范垂斌

（鞍山市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 鞍山 114000）

1 引言

我國的燃料結(jié)構(gòu)以燃煤為主，在煤炭燃燒過程中有大量的SO2生成，SO2成為影響我國大氣環(huán)境質(zhì)量的最主要污染物因子之一。為了提高環(huán)境空氣質(zhì)量，我國政府頒布了嚴格的SO2污染物排放標準，各SO2污染物排放單位也相繼制定了更有效的SO2污染治理措施，而濕法煙氣脫硫技術(shù)則是其中最主要的脫硫技術(shù)方法，其具有裝置簡易、脫硫效率高、處理能力強等優(yōu)勢，主要包括石灰（石）—石膏法、氧化鎂法、鈉法、雙堿法、氨法、海水法等，已被應(yīng)用于眾多SO2排污單位，而應(yīng)用最廣泛的是石灰（石）—石膏法和氧化鎂法，兩者具有成本低、效率高、處理量大、技術(shù)工藝成熟可靠等優(yōu)點。

我國菱鎂礦儲量最集中的地區(qū)在遼寧省中南部的海城市、大石橋市、岫巖縣等，目前，保有儲量為25.77 億t，占我國已探明總儲量的85%，占全球的20%，預(yù)測遠景儲量達80 億t。上述地區(qū)擁有大量的氧化鎂生產(chǎn)企業(yè)，適用于脫硫要求品位的氧化鎂產(chǎn)品價格較低，因此，采用氧化鎂法脫硫工藝脫硫便成了該地區(qū)眾多SO2廢氣排放企業(yè)的首選。但氧化鎂法脫硫會產(chǎn)生大量的脫硫廢液，其中含有的主要物質(zhì)為MgSO4，目前國家尚未針對含MgSO4的廢水溶液制定相應(yīng)的排放標準，脫硫廢液絕大部分直接排放到環(huán)境中，對水環(huán)境造成污染。所以，開發(fā)出一種利用氧化鎂法脫硫廢液資源綜合利用方法與途徑，既可以變廢為寶，又減少了對水環(huán)境的污染，取得經(jīng)濟效益的同時，極大提升了環(huán)境效益。

2 氧化鎂法脫硫工藝

氧化鎂法脫硫工藝是一種成熟度僅次于鈣法的脫硫工藝，目前已被普遍采用，具有不阻塞、易于控制和管理、操作簡單、脫硫效率高、運營成本低的特點。

2.1 工藝原理［1］

氧化鎂法脫硫工藝的基本原理是通過MgO 漿液對煙氣的不斷淋洗，與煙氣中的SO2發(fā)生中和反應(yīng)，生成亞硫酸鎂和硫酸鎂，進而吸收煙氣中的SO2。包括氧化鎂漿液的配制、反應(yīng)并吸收煙氣中SO2、脫硫下來的廢液充分氧化。

（1）氧化鎂漿液的配制

（2）SO2的吸收

2.2 工藝流程

整個煙氣脫硫工藝總體可以分為三大部分：脫硫劑配制、吸收脫除SO2、脫硫廢液氧化。氧化鎂法脫硫工藝流程見圖1。

圖1 氧化鎂法脫硫工藝流程

MgO 先經(jīng)螺旋送料機送至熟化罐，再用溫水對其進行消化處理，然后經(jīng)由脫硫劑輸送泵輸入脫硫劑漿液罐，生成的Mg（OH）2乳濁液再經(jīng)脫硫劑輸送泵輸送到脫硫吸收塔中。工藝中，煙氣首先進入吸收塔，由底部逐漸向上流動，脫硫劑則自上而下噴出，以確保二者在氣液界面內(nèi)強烈地逆流接觸，充分地傳質(zhì)、傳熱和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得脫硫的效果超過90%以上。在塔內(nèi)經(jīng)充分的氣液界面交流、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，脫硫漿液中含有MgSO3，MgSO4以及還未化學(xué)反應(yīng)完成的Mg（OH）2等化合物。這些未完全反應(yīng)的脫硫劑漿液經(jīng)循環(huán)泵再次循環(huán)噴淋，與煙氣多次反應(yīng)，使整個反應(yīng)的當量比接近于1。在脫硫塔內(nèi)所產(chǎn)生的基本喪失脫硫功能的漿液中，還包括了MgSO3，MgSO4及其他污染物（煙塵中的一些污染物顆粒），目前大多都直接排放，對水環(huán)境造成了一定的污染，但由于目前國家和地方均未出臺MgSO4廢水排放標準，尚未引起人們的關(guān)注［2］。

3 鎂建材工藝

氧化鎂建筑材料均是由鎂水泥加工制造而成，是基于鎂水泥的出現(xiàn)而發(fā)展起來的系列建筑材料。鎂水泥是一類特殊品種水硬性膠凝材料，由法國人索瑞爾（Sorel）在1867 年提出，因為其以氧化鎂為主體成分，所以人們在習(xí)慣上也叫做鎂水泥。又由于它的主要原材料輕燒氧化鎂粉是用菱鎂礦煅燒而成的，故此也叫菱鎂膠凝材料。后來，人們又用玻璃纖維作為增強材料混拌到鎂水泥中，大幅增強了鎂水泥制品的強度，故將其稱作無機玻璃鋼。

鎂水泥技術(shù)總體上經(jīng)歷了氯氧鎂水泥和硫氧鎂水泥2 個發(fā)展階段，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了氧化鎂裝飾板、氧化鎂地板、氧化鎂內(nèi)墻隔板、氧化鎂外墻保溫板、防火門內(nèi)夾板等不通用途的建筑材料。近年來，隨著人們對環(huán)保及資源綜合利用的認識，更是掀起了一股將廢棄資源綜合利用生產(chǎn)氧化鎂建材的熱潮。

3.1 氯氧鎂水泥

早在20 世紀30 年代，國外就開始了氯氧鎂混凝土產(chǎn)品的研究。當時的蘇聯(lián)便采用菱鎂混凝土做基料制造外墻建筑材料，用其制磚，最小抗拉強度可達7.5 MPa；用其制砌塊，最小抗壓強度達5.0 MPa。在奧地利創(chuàng)建了氯氧鎂水泥刨花板生產(chǎn)線，生產(chǎn)線上制造出的板材具備了抗拉強度好、耐沖擊性能強和耐火、隔音等性能，因此，除了可以作為隔墻板之外，也可作為貼面裝飾板使用。在同一時期，荷蘭、日本等國產(chǎn)生了一些以制造氯氧鎂水泥隔墻板和貼面板材產(chǎn)品為主的全球知名大公司，其最突出之處就是原材料品質(zhì)穩(wěn)固、配方工藝科學(xué)合理、制造技術(shù)領(lǐng)先且完善。

目前，國內(nèi)外應(yīng)用最多和開發(fā)最早的鎂建材是氯氧鎂膠凝材料，也叫氯氧鎂水泥，它主要由2 個部分所構(gòu)成：一是基礎(chǔ)部分材料，為由MgO，MgCl2和H2O 這3 種物質(zhì)組成的三元結(jié)晶復(fù)鹽MgO－MgCl2－H2O，是氯氧鎂混凝土的硬化體，主要成分為堿式氯化鎂3MgO·1MgCl2·8H2O 結(jié)晶相和5MgO·1MgCl2·8H2O 結(jié)晶相；二是外加劑，是指那些可以提高氯氧鎂水泥膠凝材料性能的材料，包括有機和無機材料。

鎂水泥具有許多優(yōu)于硅酸鹽水泥的性能，如可制成輕體包裝箱代替木質(zhì)包裝箱；無需窯爐、干燥器等熱工設(shè)備，生產(chǎn)能耗低；可摻加粉煤灰、鋸末等固體廢棄物，廢物資源綜合利用率高；可加工性好，可直接加工成各種建材制品。

除了上述這些性能以外，目前廣泛采用的氯氧鎂水泥也面臨著一些問題，如返鹵泛霜、耐水性低、翹曲變形、裂縫等，嚴重影響著氯氧鎂水泥及其制品的生產(chǎn)與應(yīng)用［3］。為了探索克服氯氧鎂水泥問題的途徑，科研工作者開展了大量的科學(xué)研究并獲得了重要的成果，研發(fā)出了硫氧鎂水泥。

3.2 硫氧鎂水泥

硫氧鎂水泥膠凝材料也屬于鎂建材的一類，在1957 年由比利時人所發(fā)明，它用活性MgO 與相應(yīng)含量的MgSO4溶液構(gòu)成了一個MgO－MgSO4－H2O 三元膠凝體。2013 年7 月，中國科學(xué)院貴州鹽湖研究院和德國馬普固體物理研究室聯(lián)合，成功剖析了課題組制備的硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物物相的晶體結(jié)構(gòu)，進一步提高了中國科學(xué)界對硫氧鎂水泥的認知程度，并在此基礎(chǔ)上成功研制出了更高強度的特種材料硫氧鎂混凝土，克服了氯氧鎂水泥存在的缺陷。

硫氧鎂水泥膠凝材料和氯氧鎂水泥膠凝材料的最大差異就是它們所用材料的酸根不同，但是二者均具有鎂基膠凝料的基本特性，如耐火性、保溫性、耐久性和環(huán)保性能等。硫氧鎂水泥既保持了氯氧鎂水泥的上述特性，又消除了氯氧鎂水泥吸潮返鹵、對金屬板材侵蝕嚴重等隱患［3］。目前的硫氧鎂水泥已經(jīng)廣泛應(yīng)用于菱鎂防火門芯板、外墻保溫層、硅質(zhì)改性板材、防火板等多個領(lǐng)域。

4 脫硫廢液在鎂建材生產(chǎn)中的資源綜合利用

為貫徹落實《大氣污染防治行動計劃》和《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》，各地都在對各種燃煤鍋爐和爐窯安裝脫硫脫硝裝置，以減少大氣污染和改善環(huán)境空氣質(zhì)量。由于遼寧地區(qū)菱鎂資源豐富，脫硫多采用氧化鎂法脫硫技術(shù)，但該技術(shù)在脫硫的同時產(chǎn)生大量的硫酸鎂廢液，對水環(huán)境質(zhì)量構(gòu)成威脅。

硫酸鎂以廢液的形式排放到環(huán)境中將對環(huán)境產(chǎn)生污染，但它同時也是一種資源，大量排放是一種資源浪費。為減少硫酸鎂廢液排放對環(huán)境的影響和實現(xiàn)資源的再生利用，近年來人們對該項工作進行了大量研究，主要途徑有生產(chǎn)硫酸鎂化學(xué)原料、鎂肥和用于鎂建材產(chǎn)品生產(chǎn)。由于脫硫廢液中含有大量的粉煤灰和燃煤產(chǎn)生的雜質(zhì)，因此，用于生產(chǎn)硫酸鎂化學(xué)原料和鎂肥需要進一步凈化處理，相應(yīng)的生產(chǎn)成本較高，一直沒有得到推廣應(yīng)用。張鐵志、范垂斌等人通過對氧化鎂法脫硫廢液進行資源化綜合利用，研制出了氧化鎂法脫硫廢液生產(chǎn)硫氧鎂水泥以及相應(yīng)的建材產(chǎn)品，并獲得了成果，取得了國家發(fā)明專利。因為鎂建筑材料產(chǎn)品對主要原料硫酸鎂質(zhì)量要求相對較低，而其中的粉煤灰等雜質(zhì)本身也可以用作硫氧鎂水泥制品的添加劑摻入，所以大大降低了鎂建筑材料的成本，并且有著較高的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

硫氧鎂水泥建材產(chǎn)品生產(chǎn)工藝見圖2。

圖2 硫氧鎂水泥建材產(chǎn)品生產(chǎn)工藝

5 效益分析

5.1 環(huán)境效益分析

根據(jù)2015 年的遼寧省環(huán)境統(tǒng)計公報，2015 年全省SO2排放量為968 766.93 t，平均脫硫效率按照80%計算，則SO2年產(chǎn)生量為4 843 834.5 t，按照有40%的SO2產(chǎn)生量用氧化鎂法脫硫凈化，則年消耗氧化鎂121.96 萬t，相應(yīng)地可產(chǎn)生飽和硫酸鎂溶液（25%）1 463.52 t。

氧化鎂法脫硫廢液在硫氧鎂水泥和鎂建材生產(chǎn)中的應(yīng)用，以遼寧省2015 年SO2環(huán)境統(tǒng)計數(shù)據(jù)估算，年可減排氧化鎂脫硫廢液1 463.52 t，環(huán)境效益顯著。

5.2 經(jīng)濟效益分析

以一家年產(chǎn)1 000 萬m2防火鎂質(zhì)建材板生產(chǎn)企業(yè)為例，以氧化鎂脫硫廢液為原料的經(jīng)濟效益如下：

（1）新增投資。只是將原料硫酸鎂由外購化學(xué)品改為氧化鎂脫硫廢液，無需新增設(shè)備和場地，因此無新增投資。

（2）新增收益。該企業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模沒有改變，因此產(chǎn)品收入不變，無新增直接收益。

（3）新增成本。企業(yè)原有生產(chǎn)需外購硫酸鎂原料，每年的需求量為1.1 萬t，按照市場價400 元/t 計算，年購買硫酸鎂需成本費440 萬元。改用脫硫廢液替代后，目前的脫硫廢液完全是免費的，因此可以節(jié)省掉這些費用，即每年將使企業(yè)降低生產(chǎn)成本440萬元。

以上分析表明，以氧化鎂脫硫廢液為原料替代外購硫酸鎂原料實施后，企業(yè)幾乎無需新增投資，也無需新增人員工資、原輔材料及能源消耗等費用，而是每年降低了生產(chǎn)成本440 萬元，相當于每年新增了440 萬元的節(jié)省收益，按照25%的企業(yè)所得稅計算，每年的凈利潤達330 萬元，由于無需投資，沒有投資回收期問題，無任何投資風(fēng)險，經(jīng)濟效益顯著。

6 結(jié)語

本文對氧化鎂法脫硫技術(shù)、鎂材料技術(shù)以及煙氣脫硫廢液在鎂建筑材料制造中資源綜合利用情況的闡述表明，遼寧省內(nèi)目前燃煤廢氣主要使用過氧化鎂法脫硫技術(shù)脫硫，該方法有大量脫硫廢液生成，多直接排放，影響了水環(huán)境質(zhì)量；硫氧鎂水泥膠凝材料及其制品有優(yōu)良的抗火性能、保溫性、耐久性和環(huán)保性能的特點，主要原輔料為氧化鎂和硫酸鎂。采用脫硫廢液替代硫酸鎂原料后，年可減少大量脫硫廢液向環(huán)境中的排放，減緩水環(huán)境壓力，同時大幅降低鎂建材產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的成本，經(jīng)濟效益、環(huán)境效益顯著，值得廣泛推廣。