葉小會(huì) 蔣宇霞 陸靜蓉

（1. 深圳市環(huán)境監(jiān)測(cè)協(xié)會(huì)，廣東 深圳 518000；2. 生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510530；3. 江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 常州 213001）

1 引言

2022 年5 月24 日，國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)了《新污染物治理行動(dòng)方案》，在方案中提到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的新污染物主要包括國(guó)際公約管控的持久性有機(jī)污染物、內(nèi)分泌干擾物、抗生素等［1］。與常規(guī)污染物相比，新污染物在水、氣、土等環(huán)境介質(zhì)和生物體等環(huán)境介質(zhì)中的濃度通常是微量或痕量水平，它們對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的影響是隱性和長(zhǎng)期的。環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物作為新污染物的一類，隨污水排放、地表和暴雨徑流、家畜和人類排泄、地下土壤遷移［2］等方式進(jìn)入地表水。越來越多的研究表明，雙酚A（BPA）、壬基酚（NP）、辛基酚（OP）、雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）、17α－乙炔基雌二醇（EE2）7 種化合物在我國(guó)各種環(huán)境介質(zhì)，尤其是地表水中廣泛存在。本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上結(jié)合工作實(shí)際，著重闡述這些典型內(nèi)分泌干擾物的物理化學(xué)性質(zhì)、在地表水中污染現(xiàn)狀、分布以及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，為制定水中內(nèi)分泌干擾物的防控對(duì)策以及保護(hù)生態(tài)環(huán)境提供參考。

2 分析方法

地表水中典型內(nèi)分泌干擾物往往是以每升微克或納克濃度級(jí)存在，且具有基質(zhì)復(fù)雜、結(jié)構(gòu)多變等特點(diǎn)，因此對(duì)這類內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行分析監(jiān)測(cè)時(shí)，通過有效的前處理方法，使水體中的痕量組分得到富集，基體干擾被消除，從而使靈敏度得到提高。固相萃取法（SPE）因具有萃取效率高［3］、操作簡(jiǎn)便、所需有機(jī)溶劑使用量少、人為因素干擾少、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最常用的前處理方法。前處理后的樣品需要再進(jìn)行定性和定量分析，GC－MS 和LC－MS－MS 因其檢出限低、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用，但也具有不能識(shí)別其生物活性、需要衍生化操作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法（ELISA）、生物傳感器等生物法因不能同時(shí)測(cè)定多殘留組分，容易出現(xiàn)假陰性或假陽性的不準(zhǔn)確結(jié)果等缺點(diǎn)，目前應(yīng)用得較少。但以生物傳感器為代表的分析生物技術(shù)具有前處理簡(jiǎn)單、快速、能及時(shí)應(yīng)對(duì)突發(fā)污染事件，同時(shí)易實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)，且具有微型化、高通量等優(yōu)點(diǎn)［4-5］，將色譜—質(zhì)譜聯(lián)用方法與生物法檢測(cè)手段相結(jié)合，既能對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性定量，又能識(shí)別其生物活性，將是建立實(shí)際環(huán)境樣品中神經(jīng)毒性效應(yīng)化合物實(shí)時(shí)識(shí)別的新方法，具有發(fā)展前景。

不同分析方法測(cè)定水樣中內(nèi)分泌干擾物的檢測(cè)限見表1。

表1 不同分析方法測(cè)定水樣中內(nèi)分泌干擾物的檢測(cè)限ng/L

3 7 種典型內(nèi)分泌干擾物的物理化學(xué)性質(zhì)及遷移

7 種典型內(nèi)分泌干擾物中，BPA，NP，OP 屬于芳香簇羧基化合物，其羧基與苯環(huán)或直鏈上的碳相連。這3 種物質(zhì)均具有疏水性，且BPA＞OP＞NP。烷基酚及其降解產(chǎn)物（NP，OP 等）和BPA 并不是天然存在的，它們?cè)诃h(huán)境中出現(xiàn)完全是因?yàn)槿祟惖幕顒?dòng)。類固醇雌激素包含E1，E2，E3 等天然激素以及EE2 等人工合成雌激素，它是一類脂溶性生物活性物質(zhì)，這4種物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似，主要差別在于C-3，C-16，C-17 位置上的基團(tuán)種類和空間化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，詳見表2。上述物質(zhì)的雌活性E2∶E1∶E3∶EE2 為100∶2.54∶17.6∶246，NP 和BPA 2 種酚類物雌激素活性僅為E2 的32%和66%［10］。

表2 典型EDCs 的理化性質(zhì)

內(nèi)分泌干擾物在水體中的轉(zhuǎn)移過程主要有吸附/解吸和通過生物吸收等方式在生物體內(nèi)積累富集。內(nèi)分泌干擾物除了溶解在上覆水中外，還可以被懸浮顆?；蚰z體吸附，進(jìn)而沉降在沉積物中，同時(shí)沉積物中的內(nèi)分泌干擾物也可通過解吸再次回到上覆水中。內(nèi)分泌干擾物在上覆水和沉積物之間的分配情況，通常用分配系數(shù)Kd 表示。酚類內(nèi)分泌干擾物進(jìn)入生物體內(nèi)的方式主要有攝食、接觸上覆水、懸浮顆粒和底泥等介質(zhì)。酚類內(nèi)分泌干擾物之所以能夠在生物體內(nèi)富集，是因?yàn)樗鼈兙哂杏H脂性。

有研究表明［11-12］，河流的溶解氧、有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)鹽等多因素對(duì)內(nèi)分泌干擾物的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響。

4 典型內(nèi)分泌干擾物在地表水中的污染分布

內(nèi)分泌干擾物廣泛存在于水體中，主要河流、湖泊中均可檢測(cè)到內(nèi)分泌干擾物。近年來，我國(guó)已有很多學(xué)者調(diào)查研究了珠江三角洲、深圳河、太湖、滇池水系、沱江水系、閩江流域、嘉陵江和長(zhǎng)江重慶段、松花江、天津市河流、武漢地區(qū)河流和湖泊、北京市高碑店湖等地表水中此類物質(zhì)的濃度水平及分布。

陳玫宏等［13］對(duì)太湖及入湖支流22 個(gè)采樣點(diǎn)表層水體中BPA，NP，OP 進(jìn)行了檢測(cè)，檢出率50%～91%，主要檢出NP（平均濃度29.6 ng/L）和BPA（平均濃度17.5 ng/L），濃度最高點(diǎn)主要是周邊工業(yè)污水排放量較大所致。王子釗等［14］用固相萃取—衍生化—?dú)赓|(zhì)方法對(duì)深圳河8 種典型的內(nèi)分泌干擾物的濃度分布進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為NP，BPA，E1，E3及雌炔醇在深圳河各河段100%檢出，OP，EE2，E2的檢出率均低于20%。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)NP 和BPA是深圳河內(nèi)分泌干擾物的主要來源。龔劍等［15］對(duì)珠江三角洲河流中典型內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)珠江三角洲河流中內(nèi)分泌干擾物以酚類雌激素為主，表層水中OP 濃度高達(dá)577 ng/L、BPA濃度高達(dá)639 ng/L，NP，E1 和EE2的濃度較低，均低于14.9ng/L。黃斌等［16-17］對(duì)滇池水系10 個(gè)國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控的地表水環(huán)境8種類固醇類和6 種酚類內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)滇池水體中類固醇類內(nèi)分泌干擾物總濃度為5.53～39.00 ng/L，酚類內(nèi)分泌干擾物豐水期（7月）BPA 濃度為15.48～406.07 ng/L、枯水期（12月）50.6～530.33 ng/L，4-NP 7 月9.03～18.24 ng/L，12 月12.55～45.28 ng/L，4 叔辛基酚（4-t-OP）7 月2.00～9.80 ng/L，12月2.72～21.37 ng/L，且在7 月豐水期濃度均低于12月枯水期。熊杰等［7］分析了豐水期的四川省沱江水系6種內(nèi)分泌干擾物的含量，結(jié)果為BPA和NP 100%檢出，其余4 種類固醇類雌激素未檢出。大部分?jǐn)嗝鍮PA 的含量為20.0～50.0 ng/L，大部分?jǐn)嗝鍺P含量為10.0～40.0 ng/L，明顯低于國(guó)內(nèi)報(bào)道的部分河流。華永有等［18］用固相萃取-LCMS 法對(duì)閩江流域17個(gè)采樣點(diǎn)中BPA，NP，OP 進(jìn)行測(cè)定，檢出率100%，3種化合物檢出范圍依次為4.59～413.95，12.34～1 090.07，3.63-105.42 ng/L，濃度范圍跨度較大，且在9 月的豐水期濃度均低于1 月枯水期。邵兵等［19］于2000 年4 月和7 月對(duì)嘉陵江（重慶段）與長(zhǎng)江共5 個(gè)點(diǎn)位的河流水中的NP 進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)4月NP 濃度較低，只有1 個(gè)點(diǎn)位超過1 000 ng/L，其余點(diǎn)位濃度為20～190 ng/L，7 月各水樣NP 濃度普遍升高，濃度范圍為1 550～6 850 ng/L。邵曉玲等［20］于2006 年測(cè)定了松花江上游、中游和下游水中的7 種典型內(nèi)分泌干擾物（EDCs），結(jié)果表明，E1，E2，E3 濃度范圍10～66 ng/L，EE2 濃度變化很小，為9～13 ng/L，NP 的濃度范圍跨度很大，為6～1 261 ng/L ，BPA 濃度變化較小，保持在20～50 ng/L 之間，4-t-OP 濃度范圍為33～175 ng/L。Bingli Lei 等［21］用固相萃取預(yù)處理—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用的方法對(duì)天津市3 條河流中6 種雌激素進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)E1 最豐富，在所有樣品中均可檢測(cè)到。薛曉飛等［22］用固相萃取—衍生化和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)武漢地區(qū)6 個(gè)湖泊和2 條河流地表水中7 種內(nèi)分泌干擾物進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示，BPA 與NP 在大多數(shù)樣品中均能檢出，其濃度范圍分別為9.2～198.7，6.8～343.0 ng/L，11 個(gè)樣品中僅2個(gè)樣品檢出OP，濃度分別為8.2，9.3 ng/L。張帥等［23］對(duì)北京市高碑店湖表層水中5 種雌激素進(jìn)行了調(diào)查，發(fā)現(xiàn)5 種雌激素在表層水中普遍存在，E1 和EE2 的平均濃度分別為30，27 ng/L，普遍高于E2（15 ng/L）、DES（9 ng/L）和E3（19 ng/L）。

不同地區(qū)地表水中典型內(nèi)分泌干擾物的分布見表3。從表3 可以看出，7 種典型內(nèi)分泌干擾物廣泛分布于我國(guó)河流地表水中，其中大部分河流中NP，BPA，E1 是主要來源。

表3 不同地區(qū)地表水中典型內(nèi)分泌干擾物的分布 ng/L

續(xù)表 ng/L

5 結(jié)語

我國(guó)對(duì)水體中內(nèi)分泌干擾物的研究工作處于探索階段，因此，急需開展以下幾方面的工作：（1）快速檢測(cè)方法的建立。由于絕大多數(shù)內(nèi)分泌干擾物的環(huán)境濃度很低，目前需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理，再用色譜/質(zhì)譜儀器分析?，F(xiàn)有的分析方法不僅耗時(shí)長(zhǎng)，而且成本很高，難以滿足全國(guó)范圍新污染物治理工作的需要。因此，急需建立快速經(jīng)濟(jì)的檢測(cè)方法，為區(qū)域?qū)用婧腿珖?guó)層面的新污染物問題識(shí)別以及治理成效判斷提供檢測(cè)方法保障。（2）從文獻(xiàn)報(bào)道來看，經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)地區(qū)對(duì)地表水中典型內(nèi)分泌干擾物研究較少，政府部門應(yīng)加大對(duì)該類地區(qū)的資金投入，建立長(zhǎng)久的監(jiān)測(cè)制度。（3）目前我國(guó)地表水中典型內(nèi)分泌干擾物缺少統(tǒng)一的濃度評(píng)價(jià)或健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)逐步建立完善的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)體系，制定相關(guān)的監(jiān)管政策法規(guī)，減少其向環(huán)境水體中的排放。