楊錦林 趙凱 熊重寒 韋佳啟 徐晶

1中石化西南油氣分公司采氣一廠

2克拉瑪依紅山油田有限責(zé)任公司

3京川大正公司金堂項(xiàng)目部

絡(luò)合鐵脫硫因工藝簡(jiǎn)單，硫化氫（H2S）脫除率高，脫硫反應(yīng)速度快，操作彈性大，副反應(yīng)少，堿耗低、無(wú)脫硫廢液排放[1]、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)[2-3]等特點(diǎn)，在天然氣、煉廠氣、尾氣處理等潛硫量較低的行業(yè)領(lǐng)域[4]有較多的應(yīng)用。中石化西南油氣分公司在氣井單井脫硫方面開(kāi)展了工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)，但一直在追求連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行，沒(méi)有開(kāi)展過(guò)運(yùn)行優(yōu)劣的評(píng)價(jià)，同時(shí)工藝運(yùn)行評(píng)價(jià)缺乏理論支撐。因此用化學(xué)原理、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)參數(shù)，建立藥劑消耗的理論計(jì)算式，并據(jù)此評(píng)價(jià)CK1 井的工藝運(yùn)行效果，提出攻關(guān)與改進(jìn)的方向。

1 工藝概況

CK1 井采用了絡(luò)合鐵雙塔脫硫工藝[5-6]（圖1）。含硫天然氣在吸收塔內(nèi)與絡(luò)合鐵貧液(主要含F(xiàn)e3+)接觸反應(yīng)，貧液中Fe3+與H2S 反應(yīng)生成Fe2+及單質(zhì)S，脫除H2S 氣體，凈化合格后天然氣經(jīng)再次分離后直接外輸。吸收H2S 后的溶液成為富液，富液自吸收塔底部經(jīng)閃蒸后進(jìn)入再生塔與空氣反應(yīng)再生成為貧液，F(xiàn)e2+再生為Fe3+，恢復(fù)氧化性能。從再生塔溢流的硫泡沫和硫漿在硫泡沫槽匯集后，進(jìn)入真空過(guò)濾機(jī)脫出硫膏，形成的濾液回到脫硫系統(tǒng)。

圖1 CK1 井絡(luò)合鐵雙塔脫硫工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of double tower desulfurization process with complex iron in Well CK1

在工藝運(yùn)行中，對(duì)原料氣H2S 濃度，F(xiàn)e2+、總鐵離子濃度，硫膏含水率，溶液循環(huán)量等參數(shù)開(kāi)展常規(guī)檢測(cè)，以判斷運(yùn)行狀態(tài)，開(kāi)展動(dòng)態(tài)調(diào)整確保工藝連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行。

2 工藝計(jì)算理論

2.1 硫磺產(chǎn)量

硫磺產(chǎn)量的理論計(jì)算可以根據(jù)天然氣組分以及氣井生產(chǎn)原料氣產(chǎn)量確定。假設(shè)天然氣中硫化氫（H2S）體積百分?jǐn)?shù)以表示，氣井原料氣產(chǎn)量以Q表示，則可以計(jì)算H2S 的產(chǎn)量，以表示。

式中：為H2S 的產(chǎn)量，m3/d；Q為氣井原料氣產(chǎn)量，m3/d；為原料氣、凈化氣H2S 的體積百分?jǐn)?shù)，%。

由于該工藝硫化氫脫除率達(dá)到99.99%，凈化氣中硫化氫的含量小于10-6（體積分?jǐn)?shù)），對(duì)計(jì)算結(jié)果影響微乎其微，因此式（1）可以簡(jiǎn)化為公式（2）

根據(jù)氣體摩爾體積的概念，可以計(jì)算所產(chǎn)H2S對(duì)應(yīng)的摩爾數(shù)。

式中：為所產(chǎn)H2S 氣體的摩爾數(shù)，mol/d。

再利用硫單質(zhì)摩爾質(zhì)量，并綜合式（2）～式（3），計(jì)算硫磺產(chǎn)量。

式中：Ms為硫磺產(chǎn)量，kg/d。

可以利用公式（4）對(duì)理論產(chǎn)量與實(shí)際產(chǎn)量進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)硫膏回收的效果，兩者接近，表明工藝運(yùn)行所產(chǎn)的硫磺應(yīng)收盡收，硫磺回收效果良好。

2.2 鐵鹽添加量

理論上的鐵鹽添加量根據(jù)化學(xué)反應(yīng)所需的鐵離子濃度、消耗的鐵離子以及溶液系統(tǒng)鐵離子比例來(lái)計(jì)算，因此首先計(jì)算化學(xué)反應(yīng)所需的Fe3+濃度。

2.2.1 化學(xué)反應(yīng)鐵離子濃度

絡(luò)合鐵脫硫工藝，無(wú)論采用何種藥劑體系，都存在化學(xué)式（5）的脫硫反應(yīng)[7-9]。

根據(jù)式（5）可知，生成1 個(gè)單質(zhì)硫，需要2 個(gè)Fe3+參與反應(yīng)，同樣按摩爾質(zhì)量與反應(yīng)原理，利用硫磺產(chǎn)量，可以計(jì)算反應(yīng)所需的Fe3+質(zhì)量，如公式（6）。

式中：Ms為化學(xué)反應(yīng)所需Fe3+質(zhì)量，kg/d。

將計(jì)算結(jié)果結(jié)合系統(tǒng)溶液循環(huán)量，可以計(jì)算溶液中所需Fe3+濃度，如公式（7）所示。

式中：為系統(tǒng)吸收反應(yīng)所需Fe3+的濃度，kg/m3；q為系統(tǒng)循環(huán)量，m3/h。

由于在系統(tǒng)氧化再生過(guò)程中，為了避免過(guò)氧化產(chǎn)生更多的副鹽，通常保持貧液中20%左右的Fe2+，因此根據(jù)公式以及運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，可以計(jì)算系統(tǒng)所需的總鐵離子濃度。

從上述公式可以看出，在氣井工作制度一定的情況下，系統(tǒng)需要保持的Fe3+的濃度與系統(tǒng)循環(huán)量成反比。利用現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的貧液總鐵離子濃度減去Fe2+離子濃度的值與比較，判斷溶液是否滿足要求。檢測(cè)的貧液總鐵離子濃度與CFe比較，判斷總鐵離子是否滿足要求。

2.2.2 鐵離子消耗

在絡(luò)合鐵脫硫工藝中，鐵離子為催化劑，因此理論上鐵離子沒(méi)有消耗。但是在硫磺回收過(guò)程中，硫漿經(jīng)脫水后轉(zhuǎn)變成硫膏，硫膏有較高的含水率，這部分水溶解的鐵離子不可回收，被消耗了。忽略因溶解對(duì)溶液體積的改變，則可直接利用硫膏含水率分析結(jié)果以及硫膏的實(shí)際產(chǎn)量，計(jì)算鐵離子消耗量。

式中：QxhFe為鐵離子消耗量，kg/d；Cw為硫膏含水率，%；QSg為硫膏產(chǎn)量，kg/d；CFe為總鐵離子濃度，g/L。

利用公式（9）計(jì)算消耗掉的鐵離子量以后，結(jié)合鐵鹽添加劑純度，可以計(jì)算需要補(bǔ)充的鐵鹽質(zhì)量。

2.2.3 鐵氧化劑日常添加量

根據(jù)消耗鐵離子量，可以計(jì)算所需要的鐵鹽添加量。

式中：QtjFe為日常鐵鹽添加量，kg/d；CFe為溶液中總鐵離子濃度，g/L；C鐵鹽為添加劑鐵鹽中鐵的純度，%。

利用公式（10），可以計(jì)算理論上的鐵鹽添加量。對(duì)比理論上的鐵鹽添加量與實(shí)際運(yùn)行添加量，可以評(píng)價(jià)藥劑消耗是否正常。

2.3 氧化再生效果

氧化再生塔是雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的兩個(gè)關(guān)鍵裝置之一，將富含F(xiàn)e2+的富液經(jīng)氧化再生成為富含F(xiàn)e3+是H2S 吸收效果的重要保證，也是鐵離子利用率的重要體現(xiàn)之一。CK1 井工藝系統(tǒng)采用富液噴射吸入空氣作為氧化的空氣來(lái)源，受噴射器壓力、噴射器通暢情況影響，會(huì)出現(xiàn)空氣量小、再生氧化不足現(xiàn)象，而再生效果受溶液固含量、空氣吸入量雙重因素影響，用鐵離子氧化再生率來(lái)表征氧化再生效果。

2.3.1 氧化再生率

氧化再生率是評(píng)價(jià)氧化效果的重要指標(biāo)，以Fox表示，可以用富液與再生貧液檢測(cè)的Fe2+濃度變化率表示，如公式（11）所示。

式中：分別為富液、貧液的Fe2+濃度，g/L；Fox為鐵離子再生率，%。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，鐵離子的再生率可以達(dá)到99.07%，工業(yè)應(yīng)用運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明鐵離子再生率達(dá)到80%以上，系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)穩(wěn)定。

2.3.2 氧化再生時(shí)間與循環(huán)量

實(shí)驗(yàn)表明，鐵離子再生所需時(shí)間為24 min，因此針對(duì)特定容積的裝置，溶液循環(huán)量并不能無(wú)限制的提升，應(yīng)滿足式（12）。

式中：VOx為氧化塔溶液體積，m3。

根據(jù)氧化再生系統(tǒng)的溶液體積，計(jì)算最高溶液循環(huán)量，與實(shí)際循環(huán)量比較，評(píng)判氧化再生時(shí)間是否足夠。

3 CK1 井脫硫運(yùn)行分析與優(yōu)化

3.1 脫硫運(yùn)行分析

CK1 井絡(luò)合鐵脫硫工藝裝置自2011 年運(yùn)行以來(lái)，一直采用MCS 脫硫藥劑體系。運(yùn)行中以保證外輸凈化天然氣氣質(zhì)為目標(biāo)，調(diào)整各個(gè)化學(xué)劑組分的加注量，對(duì)2020 年藥劑加注量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)（表1）與生產(chǎn)運(yùn)行進(jìn)行分析。

表1 CK1 井2020 年藥劑加注量統(tǒng)計(jì)Tab.1 Statistics of chemical injection amount of Well CK1 in 2020

（1）硫膏產(chǎn)量。CK1 井日產(chǎn)原料氣10×104m3，其原料氣H2S 含量為8 000×10-6（體積分?jǐn)?shù)），代入（4）式，可以計(jì)算日產(chǎn)硫磺1 143 kg。而在實(shí)際生產(chǎn)中硫膏產(chǎn)量大于2 500 kg，表明硫膏含雜質(zhì)、水分較多，品質(zhì)不高。組分分析表明硫膏中單質(zhì)硫占比51.3%，水分占比40.6%，灰分占比8.1%，分析結(jié)論與檢測(cè)結(jié)果一致。運(yùn)行情況還表明，當(dāng)溶液品質(zhì)變差，系統(tǒng)中硫磺顆粒很細(xì)時(shí)，硫膏回收產(chǎn)量會(huì)降低。吸收塔脫硫生成的硫磺持續(xù)在系統(tǒng)中積累，會(huì)產(chǎn)生溶液發(fā)泡、翻塔、氧化再生效果下降等不良影響。

（2）Fe3+濃度與溶液循環(huán)量。利用公式（7），計(jì)算在循環(huán)量為170 m3/h 時(shí)，吸收H2S 所需Fe3+保持在0.99 kg/m3，如果需要降低溶液循環(huán)量，必須進(jìn)一步提高Fe3+濃度，其關(guān)系如圖2 所示。CK1 井溶液系統(tǒng)Fe3+濃度保持在1.0～1.1 mg/L 之間，與系統(tǒng)循環(huán)量是匹配的。

圖2 CK1 井Fe3+濃度與溶液循環(huán)量關(guān)系Fig.2 Relationship between Fe3+ concentration and solution circulation amount in Well CK1

（3）鐵鹽消耗。根據(jù)計(jì)算所需Fe3+濃度，計(jì)算對(duì)應(yīng)的總鐵離子濃度應(yīng)為1.24 kg/m3，再利用公式（9）、（10），以CK1井檢測(cè)所得的硫膏含水率40%，硫膏產(chǎn)量2 500 kg，鐵鹽單劑純度20%，計(jì)算在170 m3/h 循環(huán)量時(shí)，消耗的鐵離子為1.24 kg/d，日常添加鐵鹽理論值為6.2 kg/d。而在實(shí)際運(yùn)行中，添加超過(guò)100 kg/d，說(shuō)明系統(tǒng)優(yōu)化的空間還很大。建議從螯合劑的選擇、絡(luò)合鐵降解方面加強(qiáng)分析與研究，避免鐵鹽的額外損失。

另外，從公式（9）可以看出，鐵鹽的消耗與硫膏的含水率成正比關(guān)系。因此提高硫膏品質(zhì)，降低含水率對(duì)降低藥劑消耗是有益的。

（4）氧化再生率。統(tǒng)計(jì)2020 年9 月現(xiàn)場(chǎng)每天9：00 檢測(cè)的貧富液Fe2+濃度，計(jì)算鐵離子再生率并繪制成曲線（圖3）?？梢钥闯鲎? 月開(kāi)始的再生情況整體較差，尤其是9 月19 日之前，不僅再生率普遍低于60%，而且極不穩(wěn)定。優(yōu)化硫膏回收率，持續(xù)改善氧化再生率并保持在80%以上，可以提高鐵離子利用率。

圖3 CK1 井氧化再生率曲線圖Fig.3 Well CK1 oxidation regeneration rate curve

（5）循環(huán)量與再生氧化時(shí)間。CK1 井溶液循環(huán)量一直小于170 m3/h，根據(jù)氧化塔溶液體積計(jì)算，氧化時(shí)間達(dá)到35 min，氧化時(shí)間足夠，氧化再生率不高與氧化時(shí)間沒(méi)有關(guān)系。

3.2 運(yùn)行優(yōu)化

根據(jù)上述理論分析結(jié)果，2021 年1 月對(duì)藥劑體系進(jìn)行調(diào)整，將鐵離子催化劑由固體亞鐵鹽調(diào)整為鐵離子溶液，溶液中有效鐵離子濃度為5%；其次將MCS 固體螯合劑+穩(wěn)定劑調(diào)整為螯合能力較高、降解率較低的SR-XR 液體螯合劑。

藥劑調(diào)整后經(jīng)過(guò)60 天試運(yùn)行，系統(tǒng)逐漸達(dá)到最佳運(yùn)行狀態(tài)。日常添加藥劑由4 種變?yōu)? 種，加注量也有顯著下降（表2）。從數(shù)據(jù)看出，自3 月8日至3 月22 日鐵離子溶液日均添加量約38.1kg，相當(dāng)于鐵離子添加1.9 kg/d，較藥劑調(diào)整前有大幅度下降。3 月14 日以后的加注量更是與理論計(jì)算結(jié)論一致，此外連續(xù)多日不添加鐵離子溶液，系統(tǒng)也能穩(wěn)定運(yùn)行，表明鐵離子幾乎沒(méi)有額外損失。SR-XR液體螯合劑加注量與MCS 固體螯合劑+穩(wěn)定劑的質(zhì)量相當(dāng)，其有效的螯合劑組分加注量也顯著下降。固體碳酸鈉鹽加注基本保持相當(dāng)。

表2 優(yōu)化后藥劑加注量與運(yùn)行指標(biāo)數(shù)據(jù)Tab.2 Optimized reagent injection amount and operation index data

從氧化再生率看，該指標(biāo)穩(wěn)定維持在80%以上，氧化再生效果良好，鐵離子利用率高。

從貧液固相含量指標(biāo)看，該指標(biāo)持續(xù)維持在非常低的水平，表明硫磺回收良好，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，抗風(fēng)險(xiǎn)的能力較高。

通過(guò)藥劑優(yōu)化調(diào)整，不僅藥劑加注量下降，溶液體系的發(fā)泡、上浮硫磺泡沫也得到有效控制，直接取消員工打撈貧液腔上浮硫泡沫2 次/日的工作。

4 結(jié)論

（1）按照絡(luò)合鐵脫硫工藝原理，工藝運(yùn)行中硫磺的產(chǎn)出量、Fe3+的濃度需求、系統(tǒng)循環(huán)量、鐵鹽的損耗、氧化再生率、氧化再生時(shí)間是密切相關(guān)的，并且可以建立理論計(jì)算關(guān)系式。

（2）根據(jù)理論計(jì)算與實(shí)際運(yùn)行對(duì)比，CK1 井日常鐵鹽添加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)的需求量，表明系統(tǒng)存在額外的鐵鹽損失；氧化再生率整體水平不高，表明鐵離子利用率不高。在分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行藥劑調(diào)整優(yōu)化，藥劑加注量與運(yùn)行指標(biāo)都有顯著的改善，表明理論分析的結(jié)果是可靠的。

（3）日常運(yùn)行中可以用貧液Fe3+濃度指導(dǎo)鐵離子催化劑添加量，用硫膏產(chǎn)出量分析系統(tǒng)運(yùn)行的平衡狀態(tài)，用氧化再生率評(píng)估鐵離子利用情況。