羅東琴，李秋紅，張兆宇，葛淑錦，孫寧，譚光磊

(1． 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2． 德州玲瓏輪胎有限公司 技術(shù)部，山東 德州 253300)

隨著功能材料的發(fā)展，有機(jī)-無(wú)機(jī)材料因同時(shí)具有有機(jī)和無(wú)機(jī)性能(機(jī)械性能和穩(wěn)定性)而引起了研究人員的廣泛關(guān)注[3-6]。Pickering乳液是Ramsden和Pickering發(fā)現(xiàn)的固體顆粒為穩(wěn)定劑的乳液[7-8]。固體顆粒不可逆地吸附在油/水界面形成固體顆粒膜，顆粒膜避免了液滴的聚結(jié)，從而提高了乳液的穩(wěn)定性[9]。穩(wěn)定Pickering乳液的無(wú)機(jī)顆粒有Fe3O4納米顆粒、石墨烯(GO)、SiO2顆粒等，其中SiO2顆粒具有原料來(lái)源廣泛、合成方法簡(jiǎn)單、顆粒比表面積大、粒徑可調(diào)、易于功能化的特點(diǎn)，在Pickering制備中得到廣泛應(yīng)用[10-12]。Pickering乳化劑的選擇范圍廣，乳液液滴粒徑可調(diào)，因此，Pickering乳液成為制備功能材料的良好模板[13]。將其作為模板可制得穩(wěn)定性良好的功能性聚合物微球，從而進(jìn)一步拓寬其在智能材料方面的應(yīng)用[14-15]。

1 材料與方法

1.1 試劑

正硅酸乙酯(分析純)購(gòu)買(mǎi)自天津博迪化工股份有限公司；羅丹明B(分析純)、偶氮二異丁腈(分析純)、無(wú)水硫酸鈉(分析純)購(gòu)自天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；氨水(25%～28%)購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇(分析純)購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；甲苯(分析純)購(gòu)自萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工；碘化鉀(分析純)購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；無(wú)水碳酸鈉(分析純)、亞硫酸氫鈉(分析純)購(gòu)自煙臺(tái)市雙雙化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米顆粒的制備

1)SiO2納米顆粒的制備。SiO2納米顆粒通過(guò)改進(jìn)的Stober法合成[16]。量取77 mL濃氨水、3 mL去離子水和75 mL乙醇，在500 r/min轉(zhuǎn)速下將溶液混合均勻。將攪拌速度調(diào)節(jié)至300 r/min，逐滴加入7 mL正硅酸乙酯溶液，在轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后將所得膠體分散，離心清洗后置于烘箱中烘干，得到SiO2納米顆粒。

2)改性SiO2納米顆粒的制備。稱(chēng)量不同質(zhì)量的RhB倒入燒杯中，加入10 mL蒸餾水，超聲攪拌使完全溶解，再加入0.06 g SiO2納米顆粒并超聲分散5 min，放入磁子，置于磁力攪拌器上以500 r/min的速率攪拌24 h。改性結(jié)束后靜置24 h，將上層液體倒掉，并用蒸餾水進(jìn)行離心洗滌，烘干后即可得到RhB改性的SiO2納米顆粒。

1.2.2 復(fù)合熒光微球的制備

1)Pickering乳液的制備。復(fù)合熒光微球的聚合過(guò)程如圖1所示，首先制備Pickering乳液，量取0.50 mL的苯乙烯單體加到4.5 mL的甲苯中，混合均勻后再加入0.03 g 偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，作為油相，超聲2 h后備用；將0.04 g改性SiO2納米顆粒分散在5 mL蒸餾水中，作為水相，超聲1 min后備用；將油相加入水相中，在10 000 r/min下均質(zhì)3 min，得到O/W型Pickering乳液，將乳液靜置2 h后進(jìn)行聚合反應(yīng)。

圖1 Pickering乳液模板法合成復(fù)合熒光微球的示意圖

2)Pickering乳液的聚合。先在三口燒瓶中加入2 mL蒸餾水，用滴管緩慢地將乳液移至三口燒瓶中。再將燒瓶放入油浴鍋中，連接好裝置后通入氮?dú)夤呐?0 min，然后開(kāi)始升溫并攪拌，在75 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，加入乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌三次，最后進(jìn)行冷凍干燥，即可制得復(fù)合熒光微球。

1.2.3 復(fù)合熒光微球的離子檢測(cè)

1.3 表征

1)結(jié)構(gòu)和成分分析。改性前后的SiO2納米顆粒和復(fù)合熒光微球的成分通過(guò)FTIR(Nicollet 5700)進(jìn)行分析。

2)微觀(guān)形貌及性能測(cè)試。SiO2納米顆粒和復(fù)合微球的形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Sirion 200)觀(guān)察。用接觸角測(cè)量?jī)x(JY-82A)測(cè)定改性前后的納米顆粒的接觸角，觀(guān)察納米顆粒潤(rùn)濕性變化趨勢(shì)。

Pickering乳液和離子識(shí)別前后的復(fù)合熒光微球的熒光性能用改性瀝青熒光顯微鏡(LW100FT/B)進(jìn)行測(cè)試，分別在明場(chǎng)和暗場(chǎng)下拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒的表征

2.1.1 掃描電子顯微分析

SiO2納米顆粒的形貌通過(guò)SEM表征，如圖2所示?？梢钥闯觯捎酶倪M(jìn)的Stober法制備的SiO2納米顆粒表面光滑，尺寸分布均勻，顆粒與顆粒之間基本沒(méi)有聚集(圖2a)。經(jīng)Nano Measure軟件測(cè)量統(tǒng)計(jì)，納米顆粒的粒徑約為155 nm。

圖2 SiO2納米顆粒的掃描電鏡(a)及粒徑分布圖(b)

2.1.2 紅外光譜分析

通過(guò)紅外測(cè)試(FTIR)分析RhB對(duì)SiO2納米顆粒的改性情況(圖3)。圖3曲線(xiàn)a中3 421 cm-1處的峰為結(jié)晶水的吸收峰，1102、956、799、469 cm-1處的峰為SiO2納米顆粒的吸收峰，其中1 102 cm-1表示Si-O-Si的伸縮振動(dòng)，469 cm-1是Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰。改性納米SiO2顆粒的紅外光譜中不僅包含SiO2的特征峰，并且出現(xiàn)了新的特征峰,其中，1 338 cm-1處的特征峰歸屬于甲基的伸縮振動(dòng)，1 414 cm-1和1 591 cm-1的特征峰分別為C-N基團(tuán)和N-H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，表明RhB成功改性SiO2納米顆粒[18]。

圖3 SiO2納米顆粒(a)和RhB改性SiO2納米顆粒(b)的FTIR譜圖

2.1.3 接觸角分析

納米顆粒表面潤(rùn)濕性的關(guān)鍵影響因素是化學(xué)成分和表面粗糙度。為排除顆粒表面粗糙度的影響，在制備接觸角的樣品時(shí)，配制了相同濃度的納米顆粒分散液，然后將懸浮液滴在載玻片上晾干后進(jìn)行接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。圖4a表示純SiO2顆粒表面有大量的羥基存在而使得顆粒親水，因此接觸角小[19]。RhB的加入可顯著改善納米材料的親水性，當(dāng)RhB濃度為15 mmol/L時(shí)，SiO2顆粒表面包覆的RhB量增加，接觸角增大至30°左右(圖4b)。由圖5可知，當(dāng)RhB的濃度達(dá)15 mmol/L后，繼續(xù)增加RhB的濃度，納米顆粒的接觸角變化不大，因此RhB疏水改性SiO2納米顆粒的濃度選用15 mmol/L較為合適。

圖4 SiO2納米顆粒(a)和15 mmol/L RhB改性的SiO2納米顆粒(b)的接觸角圖

圖5 不同濃度RhB改性SiO2納米顆粒的接觸角曲線(xiàn)圖

2.2 復(fù)合微球的表征

首先在油相中加入苯乙烯單體，以RhB改性的SiO2納米顆粒為乳化劑制備Pickering乳液，將其作為模板在一定條件下引發(fā)單體聚合制備復(fù)合微球[20]。

2.2.1 紅外光譜分析

通過(guò)紅外光譜對(duì)改性納米顆粒和復(fù)合熒光微球進(jìn)行組分分析。從圖6可以看出，復(fù)合熒光微球的紅外譜圖中包含了改性SiO2納米顆粒的特征峰，此外，還出現(xiàn)了新的吸收峰。在2 926 cm-1處是-CH3的伸縮振動(dòng)峰，758 cm-1和2 848 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)-CH2-的非對(duì)稱(chēng)面內(nèi)振動(dòng)和伸縮振動(dòng)，而1 601、1 493、1 453 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，初步證明形成了SiO2包覆聚苯乙烯。

圖6 改性SiO2納米顆粒(a)和復(fù)合熒光微球(b)的FTIR譜圖

2.2.2 掃描電子顯微分析

圖7是復(fù)合熒光微球的SEM圖像。從圖中可以看出，利用Pickering乳液模板法制備的復(fù)合微球呈球形，微球表面被納米顆粒完全包覆。同時(shí)，通過(guò)元素的分布圖(圖7)及含量表(表1)研究了復(fù)合微球各元素的分布情況，其中，復(fù)合微球的表面均勻分布Si元素和O元素，其含量分別為3.48%和16.25%(表1)。C元素在微球上及周邊區(qū)域顯示，說(shuō)明合成過(guò)程中不僅形成了聚苯乙烯核，還有聚苯乙烯小顆粒產(chǎn)生，這是因?yàn)橐l(fā)劑AIBN雖然存在于油相中，但是小部分引發(fā)劑溶于水相中生成了聚苯乙烯小顆粒。N元素主要分布在復(fù)合微球表面，元素含量較低，僅有2.00%。經(jīng)過(guò)以上分析，表明成功以Pickering乳液為模板制備了改性二氧化硅包覆聚苯乙烯的復(fù)合微球。

圖7 復(fù)合微球的掃描電鏡圖(插圖)和Si, O, C, N元素分布圖

表1 復(fù)合微球的EDS元素分析

2.3 復(fù)合熒光微球的應(yīng)用

2.3.1 復(fù)合微球熒光性能測(cè)定

為了解熒光分子在乳液和復(fù)合微球上的分布，并進(jìn)一步探索復(fù)合微球在熒光檢測(cè)分析中的應(yīng)用，我們采用熒光顯微鏡對(duì)乳液和復(fù)合微球的熒光性能進(jìn)行表征。Pickering乳液和復(fù)合微球的熒光顯微鏡圖如圖8所示。從圖8a可以看出，在沒(méi)有加單體和引發(fā)劑的情況下，形成的乳液液滴粒徑較小且分布均勻。圖8b中液滴周?chē)忻黠@熒光光圈，這很好地證明了RhB分子改性的納米顆粒具有良好的乳化性能；當(dāng)在油相中添加苯乙烯單體和引發(fā)劑AIBN后制備的復(fù)合微球熒光顯微鏡圖如圖8c、8d，油相粘度的變化和引發(fā)劑顆粒的存在導(dǎo)致制備的乳液液滴粒徑均勻性下降，因此，以乳液為模板的復(fù)合微球的粒徑分布變寬[21]。此外，從圖中可以明顯看出復(fù)合微球的熒光比Pickering乳液的強(qiáng)很多，其原因可能是形成的聚苯乙烯內(nèi)核避免了表面改性納米顆粒的聚集，并且聚合后的微球表面粗糙度高，孔隙間附著了水相中多余的RhB分子。

圖8 明場(chǎng)和綠光激發(fā)下Pickering乳液和復(fù)合微球的熒光顯微鏡圖

2.3.2 復(fù)合微球在陰離子檢測(cè)方面的應(yīng)用探索

a. 0 mmol/L; b. 0.05 mmol/L; c. 0.5 mmol/L; d. 1 mmol/L; e. 5 mmol/L; f. 10 mmol/L;g. 15 mmol/L; h. 20 mmol/L; i. 30 mmol/L; j. 50 mmol/L。

3 結(jié)論

1) 以正硅酸乙酯為原料，采用Stober法合成了粒徑分布均勻的SiO2納米顆粒，通過(guò)靜電作用將具有熒光的RhB分子吸附到SiO2納米顆粒表面進(jìn)行疏水改性，經(jīng)過(guò)接觸角測(cè)試得知，RhB的濃度為15 mmol/L較為合適。

2) 改性SiO2納米顆粒為乳化劑制備穩(wěn)定的Pickering乳液，以其為模板進(jìn)行聚合獲得了復(fù)合微球。由掃描電子顯微分析得知，復(fù)合微球的形貌完整且表面有RhB分子存在。