俞 彬，諶小燕，趙 越，陳衛(wèi)昌，肖新顏，劉海洋

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510641）

氫氣是可再生、熱值大及便于利用的清潔能源.電解水制氫是氫氣產(chǎn)生的重要途徑［1］.鉑是目前電解水制氫最優(yōu)異的催化劑［2］，但由于其在自然界中含量很低、價(jià)格十分昂貴，驅(qū)使人們尋找其它自然界含量豐富的鐵［3］、鈷［4］、鎳［5］等過渡金屬催化劑.過渡金屬卟啉配合物因具有多種優(yōu)點(diǎn)而引人注目［6］：（1）卟啉環(huán)平面剛性結(jié)構(gòu)和合適的空腔可為中心金屬提供穩(wěn)定的配位環(huán)境，可結(jié)合多種過渡金屬和主族元素；（2）卟啉環(huán)周邊容易修飾上不同的功能基團(tuán)，可以組裝或接枝在材料上；（3）作為電產(chǎn)氫催化劑，金屬卟啉容易形成低價(jià)金屬-氫中間體.目前，卟啉電催化制氫催化劑主要是用于均相體系，催化劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)通常在于改變卟啉配合物的中心金屬［7，8］、中位置取代基［9］、軸向配體［10］或使用聚卟啉［11］等；如Beyene等［12］研究表明，苯磺酸基的水溶性銅（II）卟啉在中性水溶液中電催化制氫的電位為?470 mV，法拉第效率達(dá)到98.3%.以叔胺作為助催化劑時(shí)，利用四苯基卟啉鐵［13］以乙酸為質(zhì)子源電催化產(chǎn)氫時(shí)，乙酸和胺的加合物可使質(zhì)子活性增強(qiáng)，顯著提高產(chǎn)氫量.

石墨烯是一種二維碳納米材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和高的機(jī)械強(qiáng)度，但石墨烯層與層之間存在強(qiáng)的范德華力，使其在溶液中容易發(fā)生聚集，因此其分散性能較差［14］.氧化石墨烯（GO）的表面經(jīng)過含氧官能團(tuán)的修飾，可以較好解決分散性差的問題，而且其表面含氧官能團(tuán)通常也作為其它催化劑的結(jié)合位點(diǎn).將具有電子受體能力的GO與具有電子供體性質(zhì)的卟啉結(jié)合，通過GO與卟啉之間的高電子傳輸效率提高材料的電催化性能［15］.卟啉石墨烯基材料的制備包含共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵兩種方法.共價(jià)鍵結(jié)合材料主要是利用卟啉與石墨烯之間的酯鍵、酰胺鍵等連接［16］，而非共價(jià)鍵結(jié)合材料則利用卟啉與石墨烯之間的范德華力、氫鍵、π?π堆積與靜電作用作為組裝的驅(qū)動(dòng)力［17］.利用GO與金屬卟啉的π?π堆積作用來構(gòu)筑卟啉石墨烯基材料是一種重要的方法［18~20］.

金屬卟啉與GO材料結(jié)合后可以降低其電催化析氫的起始過電位.目前，大多報(bào)道的共價(jià)結(jié)合卟啉石墨烯材料主要用于光催化制氫［21］，利用共價(jià)結(jié)合的卟啉石墨烯做電催化析氫材料的研究很少，僅見最近Zhu等［22］利用酰胺鍵將聚四苯基卟啉（TPPCOP）錨定在石墨烯上制得了GO-TPPCOP材料，其電流密度10 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位為?376 mV.而在卟啉石墨烯電催化析氫材料方面，則主要利用非共價(jià)結(jié)合來構(gòu)筑.2014年，Wang等［23］首次采用靜電作用將帶正電荷的四（N-甲基吡啶基）卟啉鈷（CoTMPyP）與GO自組裝并經(jīng)過電化學(xué)還原（ER）制得了［ERGO@CoTMPyP］n多層薄膜材料，其中［ERGO@CoTMPyP］7材料的電流密度1 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位為?474 mV.Ma等［24］采用同樣的方法將CoTMPyP負(fù)載在納米碳片上制備了CoTMPyP/ERGO材料，其析氫的起始電位為?220 mV，電流密度1 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位為?315 mV.2017年，Lee等［25］通過在二維單層石墨烯固液界面直接合成了四（對(duì)-氨基苯基）卟啉（TAPP），制備了M（Zn，Ni，Pt）-TAPP/G復(fù)合材料，Pt-TAPP/G的電催化析氫起始電位降低為?160 mV，電流密度1 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位為?175 mV.最近，Chen等［26］通過鈷酞菁與氧化石墨烯π?π堆積制備的PyCoPc/GO復(fù)合材料在電流密度10 mA/cm2時(shí)的過電位為?373 mV，Tafel斜率為145 mV/dec；進(jìn)一步高溫碳化得到PyCoPc/GO-800材料在電流密度10 mA/cm2的過電位上升為?253 mV，Tafel斜率下降為96 mV/dec.基于以上研究，本文直接利用5，10，15，20-四（苯基）卟啉鈷（CoTPP）與氧化石墨烯的π-π堆積作用構(gòu)筑了CoTPP/GO復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料具有良好的電催化析氫性能，且CoTPP與GO的質(zhì)量比為1∶15時(shí)，材料的性能最好.向體系中加入二苯硫醚（SPh2）軸向配體后，CoTPP（SPh2）/GO的析氫起始電位達(dá)到了?235 mV，其性能接近目前最好的卟啉/石墨烯Pt-TAPP/G電催化析氫材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吡咯（C4H5N，純度≥98%）、苯甲醛（C6H5CHO，純度≥98%）、丙酸（CH3CH2COOH，純度≥98%）、四水合乙酸鈷［Co（OAc）2·4H2O，純度≥99.5%］、二氯甲烷（DCM，純度≥99.5%）、二苯硫醚（SPh2，純度≥98%）、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物（Nafion，純度≥98%）、無水乙醇（CH3CH2OH，純度≥99.5%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度≥99.5%）、氧化石墨烯（GO，純度≥99.5%）、鹽酸（HCl，純度≥99.5%）和氯化鈉（NaCl，純度≥99.5%）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.飽和食鹽水需要用氯化鈉現(xiàn)配現(xiàn)用.

Hitachi U-3010型紫外-可見光譜儀（UV-Vis）和Hitachi U-3010型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS）（日本Hitachi公司）；Bruker Avance型核磁共振波譜儀（NMR）和Bruker maxis impact型高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀（HRMS，德國Bruker公司）；ZEISS MERLIN Compact掃描電子顯微鏡儀（SEM，德國ZEISS公司）；HJY LabRAM Aramis型共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman），法國H.J.Y公司；Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司）；CHI-660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；Agilent Technology 7890A氣相色譜儀（GC，美國Agilent Technologies公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 5，10，15，20-四（苯基）卟啉的制備 參照文獻(xiàn)［27］的方法，將67.09 mg（1 mol）吡咯和106.12 mg（1 mol）苯甲醛加入100 mL的圓底燒瓶中，再加入30 mL丙酸溶劑，并置于油浴鍋中加熱攪伴使溫度升至135℃，反應(yīng)2 h后停止加熱和攪拌.反應(yīng)結(jié)束后待恢復(fù)至室溫，濾除反應(yīng)液，用水洗滌3~4次，再用甲醇洗滌3~4次，烘干溶劑得到紫色粉末狀固體5，10，15，20-四（苯基）卟啉（TPP）95.22 mg，產(chǎn)率為62%.

1.2.2 5，10，15，20-四（苯基）卟啉鈷的制備 參照文獻(xiàn)［28］的方法，將61.43 mg（0.1 mmol）TPP和24.91 mg（1.4 mmol）Co（OAc）2·4H2O加入100 mL的圓底燒瓶中，并加入30 mL DMF溶劑，置于140℃油浴鍋中攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，3 h后停止加熱.待反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入100 mL DCM，用飽和食鹽水洗滌4~5次，收集有機(jī)相，旋干溶劑后，用柱層析分離純化.最終得到褐色粉末狀固體5，10，15，20-四（苯基）卟啉鈷（CoTPP）58.39 mg，產(chǎn)率為87%.

1.2.3 5，10，15，20-四（苯基）卟啉鈷（二苯硫醚）的制備 參照文獻(xiàn)［29］的方法，將67.12 mg（0.1 mmol）CoTPP和223.52 mg（1.2 mmol）SPh2加入100 mL的圓底燒瓶中，并加入30 mL DCM，置于油浴鍋中加熱回流反應(yīng)3 h.待冷卻至室溫后，過濾得到黑色反應(yīng)固體即為最終粗產(chǎn)物，進(jìn)一步重結(jié)晶提純，將得到的固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，最終得到黑色粉末狀固體5，10，15，20-四（苯基）卟啉鈷（二苯硫醚）［CoTPP（SPh2）］72.09 mg，產(chǎn)率為84%.

1.2.4 5，10，15，20-四（苯基）卟啉鈷/GO電催化劑的制備 參照文獻(xiàn)［30］的方法，將10 mg CoTPP配合物催化劑和n（n=1，5，10，15，20）倍質(zhì)量的GO加入到100 mL的圓底燒瓶中，并加入30 mL乙醇攪拌均勻，隨后加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Nafion乙醇溶液作為交聯(lián)劑，3 h后過濾固體并用鹽酸洗滌除去未反應(yīng)物質(zhì)，剩余固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中烘干，即得5，10，15，20-四（苯基）卟啉鈷/GO（CoTPP/GO）.

1.2.5 CoTPP（SPh2）/GO的制備 采用與CoTPP/GO相同的合成方法和復(fù)合比例制備CoTPP（SPh2）/GO.

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化析氫復(fù)合材料的制備與表征

圖1（A）為TPP，CoTPP和CoTPP（SPh2）的UV-Vis譜圖.可見，TPP在420 nm處有卟啉化合物典型的Soret帶和500~700 nm范圍內(nèi)4個(gè)微弱吸收峰的Q帶，與中心金屬Co配位后，CoTPP的Q帶個(gè)數(shù)減少，CoTPP（SPh2）的Soret帶吸收峰位置發(fā)生紅移，表明SPh2已經(jīng)連接在CoTPP軸向位置上.圖1（B）為卟啉石墨烯基復(fù)合材料的UV-Vis DRS光譜，發(fā)現(xiàn)CoTPP/GO復(fù)合材料比CoTPP卟啉催化劑的Soret帶和Q帶明顯展寬，表明金屬卟啉與石墨烯間有強(qiáng)的π-π堆積作用［31］.CoTPP（SPh2）配合物的高分辨質(zhì)譜（圖S1，見本文支持信息）和元素分析（圖S2，見本文支持信息）進(jìn)一步證明所得產(chǎn)物為目標(biāo)化合物.

Fig.1 UV?Vis spectra of TPP,CoTPP,CoTPP(SPh2)(A)and UV?Vis DRS spectra of the GO,CoTPP/GO,CoTPP(SPh2)/GO(B)

首先對(duì)CoTPP與GO的質(zhì)量比進(jìn)行了優(yōu)化.由圖2的線性掃描伏安（LSV）曲線可見，不同配比的CoTPP/GO（1∶1，1∶5，1∶10，1∶15，1∶20）復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的析氫起始電位分別為?528，?410，?370，?337和?360 mV.結(jié)果顯示，復(fù)合材料CoTPP/GO最佳比例為1∶15（圖S3，見本文支持信息），以下復(fù)合材料的表征和電化學(xué)測(cè)試，未特殊說明均采用CoTPP∶GO=1∶15質(zhì)量比的復(fù)合材料.

圖3（A）和（B）分 別 給 出 了CoTPP/GO和CoTPP（SPh2）/GO中Co2p的XPS譜 圖.與CoTPP（圖S4，見本文支持信息）相比，復(fù)合材料CoTPP/GO的Co2p1/2軌道結(jié)合能由794.6 eV增至794.9 eV，而Co2p3/2對(duì)應(yīng)的軌道結(jié)合能由779.2 eV提高到779.8 eV，表明CoTPP與GO發(fā)生了相互作用.同樣與CoTPP（SPh2）相比，CoTPP（SPh2）/GO的Co元素結(jié)合能也發(fā)生了類似的相互作用，Co2p1/2軌道的結(jié)合能由794.8 eV增至795.2 eV，Co2p3/2軌道的結(jié)合能由779.3 eV提高到780.2 eV.

Fig.2 LSV curves of different mass ratio of CoTPP and GO

Fig.3 XPS spectra of Co2p of CoTPP/GO(A)and CoTPP(SPh2)/GO(B)

圖4 為材料的SEM照片.可見，未經(jīng)改性的GO［圖4（A1）和（A2）］是高度有序的致密層狀堆積結(jié)構(gòu)，這種有序堆積的結(jié)構(gòu)不利于電極表面電子在復(fù)合材料內(nèi)部的遷離轉(zhuǎn)移，材料內(nèi)部阻抗大，導(dǎo)電性能低.經(jīng)過自組裝修飾的復(fù)合材料CoTPP/GO表面無序程度明顯增加［圖4（B1）和（B2）］，表面結(jié)構(gòu)缺陷性更大［32］，可以有效抑制復(fù)合材料電子空穴的復(fù)合，使電子在材料內(nèi)部持續(xù)地遷離轉(zhuǎn)移傳遞到材料的催化活性位點(diǎn).而加入軸向配體的CoTPP（SPh2）/GO復(fù)合材料表面無序度進(jìn)一步增加［圖4（C1）和（C2）］，更有利于提高電催化效率.

Fig.4 SEM images of GO(A1,A2),CoTPP/GO(B1,B2)and CoTPP(SPh2)/GO(C1,C2)with different magnifications

圖5 為材料的Raman光譜圖.GO在1346和1589 cm?1處的吸收譜帶是石墨碳材料典型的D峰與G峰.D峰是由碳材料本身結(jié)構(gòu)的缺陷、邊緣不規(guī)整及結(jié)構(gòu)的無序性導(dǎo)致產(chǎn)生的，而G峰主要是碳材料中含有sp2有序碳的E2g模型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致形成的.與GO相比，CoTPP/GO和CoTPP（SPh2）/GO復(fù)合材料的D峰與G峰位置基本不變.GO的D峰與G峰分別反映其結(jié)構(gòu)缺陷與sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)［33］.CoTPP/GO的D峰與G峰強(qiáng)度比值（ID/IG）相比于GO的ID/IG比值由0.82增至0.86，表明GO表面的結(jié)構(gòu)缺陷增多，這是由于金屬卟啉與石墨烯邊緣帶隙作用所致，表明CoTPP/GO復(fù)合材料的表面無序程度比純GO有所增加.同樣，修飾軸向配體的CoTPP（SPh2）/GO復(fù)合材料的ID/IG值增至0.89，更加有利于電子在復(fù)合材料內(nèi)部遷離轉(zhuǎn)移到材料表面活性位點(diǎn)還原氫質(zhì)子，因此這種復(fù)合材料有利于提高電催化析氫性能.

Fig.5 Raman spectra of GO,CoTPP/GO and CoTPP(SPh2)/GO

2.2 電化學(xué)析氫性能

未經(jīng)改性的GO析氫起始過電位為?761 mV，電流密度1 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位為?764 mV［圖6（A）］，同時(shí)析氫曲線對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)過程十分緩慢，然而具有鈷金屬中心的CoTPP金屬化合物電催化劑表現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)性質(zhì)，同時(shí)析氫起始電位降低為?557 mV，電流密度1 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位達(dá)到?561 mV，而自組裝改性的CoTPP/GO復(fù)合材料的析氫起始電位明顯下降至?337 mV，電流密度1 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位降低至?343 mV，我們認(rèn)為GO與CoTPP間的堆積作用增加了材料間的電荷轉(zhuǎn)移，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能.加入二苯硫醚軸向配體后，CoTPP（SPh2）/GO材料的析氫起始電位進(jìn)一步下降至?235 mV，電流密度1 mA/cm2對(duì)應(yīng)的過電位達(dá)到?239 mV，表明軸向二苯硫醚配體的加入可以進(jìn)一步加快電子與質(zhì)子源的結(jié)合速率，提高氫質(zhì)子還原過程的效率.這些結(jié)果證實(shí)材料自組裝和軸向配體作用可以顯著提高復(fù)合材料的電催化析氫性能.

Fig.6 Polarization curves(A)and Tafel plots(B)of HER process for GO,CoTPP,CoTPP(SPh2),CoTPP/GO,CoTPP(SPh2)/GO in 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution

超電勢(shì)（η）與電流密度（i）存在如下關(guān)系：η=a+blg|i|（其中，a和b為塔菲爾常數(shù)）.可見，超電勢(shì)與電流密度對(duì)應(yīng)的塔菲爾曲線斜率越小，Volmer-Heyrovsky［34］動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)過程越快.圖6（B）為GO，CoTPP，CoTPP（SPh2），CoTPP/GO和CoTPP（SPh2）/GO的塔菲爾曲線，未經(jīng)改性的GO塔菲爾曲線斜率為296 mV/dec，電子傳遞過程速率緩慢，而卟啉鈷CoTPP和CoTPP（SPh2）配合物的塔菲爾曲線斜率則分別為209和197 mV/dec，而經(jīng)過自組裝的CoTPP/GO復(fù)合材料塔菲爾曲線斜率明顯降低為174 mV/dec，表明CoTPP與GO的π?π堆積作用和軸向配體作用可以進(jìn)一步加快電子交換的速率，加入軸向配體塔菲爾曲線斜率進(jìn)一步降低為163 mV/dec，電催化產(chǎn)氫性能更好.

交流阻抗譜圖（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）由高頻率的半圓部分和低頻率的直線部分組成.高頻率下的半圓部分對(duì)應(yīng)于電子轉(zhuǎn)移限制過程，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，常用于評(píng)價(jià)不同材料的導(dǎo)電性能和電子傳遞效率［35］.由圖7可見，未經(jīng)處理的GO的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct達(dá)到1180 Ω，而經(jīng)過自組裝改性的CoTPP/GO材料的Rct下降至734 Ω，這主要是由于CoTPP與GO之間的相互作用可以有效地加快材料體系內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移速率，使其具有更好的電荷轉(zhuǎn)移能力，復(fù)合材料CoTPP/GO的電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯降低.加入軸向二苯硫醚配體的CoTPP（SPh2）/GO復(fù)合材料的Rct進(jìn)一步降至580 Ω，復(fù)合材料的阻抗進(jìn)一步降低，表明CoTPP（SPh2）/GO復(fù)合電催化材料的內(nèi)部阻抗進(jìn)一步降低，電子從電極內(nèi)部穿過復(fù)合材料內(nèi)部的遷離和轉(zhuǎn)移速率更快，電催化產(chǎn)氫性能更加優(yōu)良.

通過在?0.4~1 V的無析氫析氧的電位區(qū)間循環(huán)掃描1000次，對(duì)比兩次線性伏安掃描曲線的析氫起始電位以及動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)過程的變化，以此測(cè)試這種復(fù)合材料的穩(wěn)定性.經(jīng)歷過1000次循環(huán)掃描后，CoTPP/GO（圖S5，見本文支持信息）和CoTPP（SPh2）/GO［圖8（A）］復(fù)合材料的析氫起始電位沒有變化，動(dòng)力學(xué)曲線向陰極電位方向稍稍偏移，沒有明顯的催化劑分解現(xiàn)象，在嚴(yán)苛和大量的電極循環(huán)條件下電解催化劑的性能沒有明顯失活，表明該復(fù)合材料催化劑的穩(wěn)定性良好［36］.

Fig.7 EIS curves of GO,CoTPP/GO and CoTPP(SPh2)/GO

Fig.8 Stability curves(A)and gas chromatogram(B)of hydrogen by CoTPP(SPh2)/GO

法拉第效率（Faraday Efficiency，F(xiàn)E）是用實(shí)際生成物消耗量與理論生成物消耗量的比值來表征催化轉(zhuǎn)換效率［37］.圖8（B）為CoTPP（SPh2）/GO的電催化析氫的氣相色譜氣體收集圖，在0.5 mol/L H2SO4電解槽溶液中在1.45 V電壓下恒電位電解1 h（圖S6，見本文支持信息），用CH4做內(nèi)標(biāo)，氣相色譜儀收集電解產(chǎn)生的氫氣收集曲線，用實(shí)際生成氫氣需要的電量和理論上消耗的電量的比值來表明電解制氫轉(zhuǎn)換效率.相比于未經(jīng)處理的GO電解析氫的法拉第效率23%（圖S7，見本文支持信息），經(jīng)自組裝后的復(fù)合材料CoTPP/GO電解析氫的法拉第效率達(dá)到87%（圖S8，見本文支持信息），表明電解水制氫反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)換效率較高.CoTPP（SPh2）/GO法拉第效率進(jìn)一步提升至94%.這是因?yàn)榻饘龠策洼S向配體作用可以有效促進(jìn)反應(yīng)體系中心金屬電荷的轉(zhuǎn)移從而增強(qiáng)復(fù)合材料內(nèi)的電子交換速率.

綜上所述，本文利用5，10，15，20-四（苯基）卟啉鈷與氧化石墨烯自組裝構(gòu)筑了CoTPP/GO電催化析氫復(fù)合材料.自組裝后復(fù)合材料表面的無序度增加，阻抗也明顯降低，表明π?π堆積作用有助于提高鈷卟啉與氧化石墨烯間的電子傳輸效率，使電極內(nèi)部電子迅速傳遞到修飾電極表面復(fù)合材料的催化活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)氫質(zhì)子的迅速還原電催化轉(zhuǎn)化，從而提高電催化析氫性能.體系中加入二苯硫醚軸向配體后，材料CoTPP（SPh2）/GO的交流阻抗進(jìn)一步降低，最終電催化析氫起始電位降低為?235 mV，塔菲爾斜率降低至163 mV/dec，法拉第效率達(dá)到94%，揭示了軸向配體可以進(jìn)一步提升復(fù)合材料的電催化轉(zhuǎn)換效率.這些結(jié)果表明，通過氧化石墨烯與金屬卟啉的非共價(jià)鍵自組裝是構(gòu)筑石墨烯基電催化產(chǎn)氫材料的一條有效途徑.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210549.