胡 波，朱昊辰

（污染控制與資源再利用國家重點實驗室,長江水環(huán)境教育部重點實驗室,同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092）

近年來，隨著世界人口的快速增長以及城市化、工業(yè)化的迅速進展，水資源所受到的影響十分巨大，污染問題層出不窮，人均淡水資源也因此短缺［1］.為了改善水資源循環(huán)和匱乏的現(xiàn)狀，自20世紀(jì)下半葉，海水淡化已被廣泛認(rèn)為是實現(xiàn)可持續(xù)、安全的生活淡水供給的有效辦法［2~4］.其中，反滲透技術(shù)已成為解決水資源短缺的主要方法之一.針對目前市場上的主流產(chǎn)品，聚合物膜存在對長期暴露于強氧化劑，特別是對氯的抵抗性較差的問題［5］，石墨烯基材料除了擁有前者高離子選擇性的優(yōu)點外［6］，還具有快速的水輸送通道［7］、可控的層間間距［8］、高水滲透性［9，10］、良好的比表面積和較高的化學(xué)及機械穩(wěn)定性等優(yōu)勢［11］，因此越來越多地被用于納米多孔膜的制備和改性［12，13］.石墨烯的性能可以通過表面和邊緣功能化以及制造缺陷、選擇性允許水分子通過和排斥溶解鹽或顆粒來調(diào)整碳主鏈的結(jié)構(gòu).氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）在膜的基底和邊緣存在含氧官能團，表現(xiàn)出許多類石墨烯的性質(zhì)，這些含氧官能團的存在使氧化石墨烯膜具有更好的物理化學(xué)性質(zhì).富含氧的官能團為其后續(xù)的功能改性或與其它材料混合提供了便利.此外，氧化石墨烯上大量的孔洞和帶電基團也為分離膜材料的制備提供了基礎(chǔ).但是，根據(jù)目前國內(nèi)外的研究進展，多層石墨烯和氧化石墨烯層的實際運用相較于其潛在的應(yīng)用范圍而言并不理想.主要原因之一是還未完全了解在納米尺度下涉及分離過程的物理行為，通過應(yīng)用分子動力學(xué)模擬來揭示宏觀實驗無法解釋的物理現(xiàn)象，為其更好地運用于分離領(lǐng)域提供了可行性.在所有的物理性質(zhì)中，介電常數(shù)作為控制流體在受限系統(tǒng)中傳質(zhì)特性的參數(shù)起著重要作用.如，介電行為的變化直接影響著海水淡化應(yīng)用中納濾、反滲透和納米流體的過程［14~16］.在納米尺度下，特別是在氧化石墨烯層這樣的受限體系中，水溶液的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)特性完全不同于處于開放狀態(tài)下的水溶液，系統(tǒng)的規(guī)模也類似于分子間相互作用的尺度大小.

近年來，通過分子動力學(xué)（Molecular dynamics，MD）模擬研究受限水在不同基質(zhì)表面附近的介電行為已有報道.如Renou等［17，18］通過一系列分子動力學(xué)模擬，研究了柱狀二氧化硅納米孔表面電荷密度對介電常數(shù)的影響，他們觀察到，介電常數(shù)隨表面電荷密度的增加而降低，這是由于強烈的電磁場限制了水分子的自由旋轉(zhuǎn).實際上，介電常數(shù)可以通過納米通道內(nèi)水分子偶極矩的波動來確定.受限條件下介電常數(shù)的降低，是由于水-基底界面附近水偶極子轉(zhuǎn)動自由度的降低，削弱了水分子對外加電場的響應(yīng)能力.計算介電常數(shù)時需要考慮一些因素.在線性、均勻、各向同性介質(zhì)中，其是一個常數(shù)；但在像氧化石墨烯納米通道的線性各向異性介質(zhì)中，其是一個二階張量；而在非均勻介質(zhì)中，其又是介質(zhì)內(nèi)部位置的函數(shù).為此，已經(jīng)建立了多種理論構(gòu)型來計算圓柱或平板限制幾何中液體的局部介電常數(shù).如Ghoufi等［16，19，20］已經(jīng)證明了限制在二氧化硅納米管中的水具有顯著的介電各向異性.我們［21］對雙層石墨烯膜的研究已證實這些發(fā)現(xiàn)，研究表明，受限水的軸向介電常數(shù)大于主體相中的介電常數(shù)，而徑向介電常數(shù)卻要小得多.也與Fumagalli等［22］通過原子力顯微鏡測量了兩層石墨烯薄片與六方氮化硼之間納米通道中純水的介電常數(shù)的結(jié)論一致.

如前所述，水的介電性質(zhì)在很大程度上取決于受限相中的結(jié)構(gòu)和骨架的大小.對于GO雙層膜，膜表面的氧化程度對受限水的介電性能有重要影響.本文通過分子動力學(xué)模擬研究了不同孔徑和氧化程度的雙層石墨烯中純水的介電特性，并進一步探討了石墨烯氧化程度和孔徑大小對介電常數(shù)變化的影響.研究結(jié)果對于理解分子尺度上異常的基礎(chǔ)物理行為以及對新型膜過濾和脫鹽材料納米孔的滲透改性具有重要意義和價值.

1 分子動力學(xué)模擬模型的構(gòu)建

分子動力學(xué)模擬使用LAMMPS軟件［23］完成.實際的石墨烯納米孔道形狀不規(guī)則，很難根據(jù)實際情況真實還原，可以將其等效成兩層單層石墨烯膜平行疊加，層間距離為d，分別為0.6，0.9和1.2 nm；每個孔道兩側(cè)為兩個水盒子，在x，y和z方向上的尺寸分別為3.6，3.6和3.6 nm（圖1），每個水盒子由1560個水分子組成，密度為1000 kg/m3.不同孔徑的石墨烯納米通道有固定的長度6 nm，在兩個水盒子和納米通道之間的界面處放置了4片垂直于xy平面的石墨烯壁以限制水分子在納米通道邊界上的運動.

Fig.1 3D image of a nanochannel formed by two layers of graphene flanked by two storage pools

在氧化石墨烯納米片上構(gòu)建的通道是通過在石墨烯雙分子層表面隨機添加不同濃度的羥基實現(xiàn)的，羥基的濃度（Cr）即氧化程度的表達(dá)式為Cr=nOH/nC=0，10%，20%，30%，35%，35%，40%［其中，0代表純石墨烯（PG），nOH和nC分別表示羥基和碳原子的數(shù)目］.利用基于點電荷的剛性非極化模型TIP4P/2005對水分子進行建模，其中H和O所帶的電荷分別為0.5564 e和0 e［24］；利用包括范德華（vdW）和庫倫靜電相互作用的全原子勢CHARMM27［25］力場描述原子之間的相互作用；利用Paticle-particle-particlemesh（PPPM）法［26］計算截斷半徑為1.2 nm的長程靜電相互作用，均方根精度為10?4；利用12-6 Lennard-Jones（LJ）勢函數(shù)模擬截斷半徑為1 nm的vdW相互作用力（V），定義如下：

式中：rij（nm）為兩個原子之間的距離；εij（kJ/mol）表示相互作用強度的勢阱的深度；σij（nm）為i和j之間的核心距離.根據(jù)文獻(xiàn)［25，27，28］，將力場參數(shù)列于表1.

為了保證系統(tǒng)內(nèi)水的密度為1000 kg/m3，首先在兩側(cè)的水盒子采用常溫常壓（NPT）系綜分子動力學(xué)方法模擬300 K，0.1 MPa條件下水的密度（等溫等壓模擬采用Berendsen法［29］），以1 fs為時間步長使水分子自由運動600 ps.然后整個分子動力學(xué)模擬選取等體積等溫（NVT）系綜，在300 K溫度下，在時間步長為1 fs的情況下，先進行了一次300 ps的短期運行，以便快速使系統(tǒng)接近平衡.當(dāng)系統(tǒng)接近平衡時，為了確保平衡，同樣以1 fs為時間步長進行5 ns的分子動力學(xué)平衡模擬.最后，再以1 fs為時間步長進行最后10 ns的模擬進程，并在此階段采集數(shù)據(jù).

Table 1 LJ potential and charge of the atoms used in the simulation*

所有分子動力學(xué)模擬采用周期性邊界條件，并通過平衡分子動力學(xué)（EMD）進行，使用SHAKE算法［30］和Nosé-hoover恒溫器［31，32］.

2 介電常數(shù)的計算

介電常數(shù)是反映極性溶劑微觀形態(tài)的宏觀概念，通常由長程關(guān)聯(lián)所產(chǎn)生的電場和由氫鍵關(guān)聯(lián)的極化之間的關(guān)系決定.根據(jù)Bonthuis等［33］提出的線性響應(yīng)理論，在目前的分子動力學(xué)（MD）模擬中，水的介電常數(shù)是從總偶極矩（M）的波動中計算得出的.極化密度的變化［ΔP（r）］是由以下給出的波動-耗散介電函數(shù)的線性化形式得到：

式中：β為逆熱能；F為一個外部均相電場；P（r）為瞬時極化密度；表示在不同構(gòu)型上的平均值.

在準(zhǔn)二維受限系統(tǒng)中，ε是一個張量，并且對受限體的形狀和大小有著很強的依賴性.因此，水的介電特性在本質(zhì)上是各向異性的，并表現(xiàn)出各種異常.在平板幾何體系中，受限介質(zhì)僅在z方向上不均勻（即無對稱性），因此局部對角張量可以通過由與壁面平行（ε||）和與壁面正交（ε⊥）來定義.

根據(jù)Bonthuis的理論，在平板的體系中平行方向上介電常數(shù)的表達(dá)式如下：

式中：ε0為真空介電常數(shù)；ΔE||為電場的變化，與位移場的局部變化（D）相關(guān).根據(jù)麥克斯韋方程ΔE||=E||，這意味著平均切向電場是恒定的.式（2）中的平行方向處的F||指的是E||.因此式（4）可以通過考慮式（2）來重新排列：

對于垂直方向的介電常數(shù)，其平均位移場為常數(shù)，ΔD⊥（z）=D⊥.因此，垂直處的介電常數(shù)可表示如下：

均相場F⊥對應(yīng)于正交情況下的D⊥/ε0.因此，結(jié)合式（2）和式（6）得到：

值得注意的是，式（5）和式（7）是計算非均相系統(tǒng)在同一方向上介電張量的波動公式，且只適用于受限體系中介電常數(shù)的計算［33，34］.

因此，在給定的坐標(biāo)系中，計算了兩種不同的極化漲落所導(dǎo)致的不同方向處的介電常數(shù).對于整體的平均靜態(tài)介電常數(shù)（εavg）的計算如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 層間距及氧化程度對徑向介電常數(shù)的影響

圖2（A）~（C）比較了不同層間距的氧化石墨烯通道中，膜表面氧化程度對于受限水溶液徑向介電常數(shù)［（ε（r）］的影響.需要注意的是，由于TIP4P/2005水模型的介電常數(shù)（εbw=60）比實驗值（εbw=78）要小，故以兩者比值的方式來呈現(xiàn)介電變化的規(guī)律.該方法可以更準(zhǔn)確地比較受限系統(tǒng)中介電的行為.在受限狀態(tài)下，特別是在最窄的孔道（d=0.6 nm）中，水的介電常數(shù)比塊體（bulk）水中的介電常數(shù)低［圖2（A）］.在0.9和1.2 nm孔道中，由于受限條件下水分子的分布導(dǎo)致靠近界面的局部介電常數(shù)增大［圖2（B）和（C）］.此外，在純石墨烯膜上添加羥基對水在受限體系中的介電性能有顯著影響.為了更好地分析其中的原因，圖2（D）展示了在不同納米通道中水的徑向平均介電常數(shù)與塊體水的介電常數(shù)（εbw）的比值和氧化程度的函數(shù)關(guān)系.很明顯，受限水的介電常數(shù)隨納米通道空間的減小而減小，因為在較窄的通道環(huán)境中，水分子會表現(xiàn)出更強的有序取向，減緩水分子的偶極波動.隨著膜表面羥基濃度的增加，觀察到較窄的層間距對介電常數(shù)的影響比較寬的層間距對介電常數(shù)的影響更大.當(dāng)氧化程度達(dá)到40%時，0.6 nm孔道的介電常數(shù)比純石墨烯的介電常數(shù)降低了77%，而1.2 nm孔道的介電常數(shù)降低了43%.隨著孔道寬度的減小，氧化程度的增加使介電常數(shù)進一步降低.結(jié)果表明，當(dāng)氧化程度達(dá)到最大值時，0.6 nm通道中水的介電常數(shù)相對于塊體水的介電常數(shù)下降到10%.

Fig.2 Distribution of the ratio of the radial permittivity[ε(r)]of confined aqueous solution to that of water in the bulk system with the degree of oxidation in the double?layer graphene channels with d=0.6 nm(A),0.9 nm(B)and 1.2 nm(C),the ratio of their mean radial permittivity(εavg)to εbw with the degree of oxidation(D)

另一個有趣的現(xiàn)象是，對于最寬的孔道（d=1.2 nm），受限水的介電常數(shù)隨膜表面氧化程度的增加而減小，而對于相對較窄的納米孔道（即d=0.6和0.9 nm），介電行為會呈現(xiàn)出非單調(diào)的趨勢.在0.6 nm孔道內(nèi)，當(dāng)Cr=20%時，介電常數(shù)出現(xiàn)了“跳躍點”；而在0.9 nm納米孔道內(nèi)，該“跳躍點”出現(xiàn)在了Cr=35%.為了進一步探究“跳躍點”可能會出現(xiàn)的孔徑范圍，考慮到水分子的尺寸，選取孔徑為0.8 nm的孔道進行了相同的模擬實驗，實驗結(jié)果如圖2（D）所示.在Cr=30%的情況下，該現(xiàn)象也出現(xiàn)在0.8 nm通道中.這表明不同氧化程度對介電行為的影響受納米孔道間距的影響很大.納米孔道間距越窄，介電常數(shù)對氧化程度的變化越敏感.同時，也可推斷，在一定的孔徑范圍內(nèi)，出現(xiàn)跳躍點所對應(yīng)的氧化程度會隨著孔道寬度的增加而增加.在0.6 nm通道中，隨著羥基濃度的升高，介電常數(shù)開始下降，這是因為羥基的加入使通道內(nèi)的空間迅速壓縮，導(dǎo)致水分子的旋轉(zhuǎn)受到強烈的限制.隨著氧化程度的進一步增加，孔道壁面的親水性增強，水分子的分布和取向變得更加不規(guī)則，從而導(dǎo)致水偶極子的波動增大.對于相對較寬的0.9 nm孔道，只有當(dāng)孔道中膜表面氧化程度較高時“跳躍點”才會出現(xiàn).這表明在較寬的PG孔道中，石墨烯表面OH基團濃度的增加（Cr≤30%時）所引起的孔道空間壓縮對介電常數(shù)的降低起著主導(dǎo)作用.雖然隨著氧化程度的增加，膜表面的親水性增強，但在相對較低的氧化程度下，空間壓縮效應(yīng)是導(dǎo)致介電常數(shù)降低的主要原因.然而，當(dāng)Cr=35%時情況出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)，與0.6 nm通道Cr=20%時發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象十分類似.當(dāng)孔道寬度進一步加寬到1.2 nm時，隨著氧化程度的增加，石墨烯表面并沒有出現(xiàn)“跳躍點”.

以上結(jié)果表明，純石墨烯通道中的介電行為不僅與氧化程度有關(guān)，而且與通道本身的寬度有關(guān).當(dāng)孔道較窄時，即使氧化程度低也會讓介電性能呈現(xiàn)出非單調(diào)的變化趨勢；相反，當(dāng)孔道較寬時，這種變化也可以發(fā)生于氧化程度足夠高的孔道中.為了驗證這一猜想，在1.2 nm孔道中，將石墨烯表面的氧化程度一直提升到最高（80%）（即增加了Cr=50%，Cr=60%，Cr=65%，Cr=70%，Cr=80%）.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Cr=70%時，介電常數(shù)發(fā)生了不均勻性，并同樣出現(xiàn)了與0.6和0.9 nm的類似的“跳越點”.

3.2 受限水的局部密度與介電常數(shù)的相關(guān)性

圖3（A）~（C）分別顯示了在不同氧化程度下石墨烯通道內(nèi)水密度的徑向分布.可見，水分子的徑向分布隨通道間距的增大和石墨烯表面氧化程度的降低而變寬.此外，隨著雙層石墨烯膜壁上氧化程度的增加，在所有剖面上觀察到的峰都變得更平緩，這可能是由于納米通道內(nèi)有效空間的減少.對于0.6 nm的通道［圖3（A）］，觀察到在如此狹窄的通道中只能容納一層水分子，這主要是因為水分子的尺寸約為0.3 nm.這一發(fā)現(xiàn)與Algara-Siller等［35］的實驗結(jié)果一致.圖3（B）和（C）分別清楚地顯示了0.9和1.2 nm通道中存在雙層和三層水分子，與之前的同行實驗和理論研究一致［27，35，36］.0.9和1.2 nm納米通道之間的區(qū)別在于通道中心水分子的濃度（ρ）.前者表明雙水層的水分子很少，而后者占據(jù)了石墨烯雙層之間較多的水分子，模糊了兩層之間的界面，意味著水分子的分布就如同在塊體水中一樣.

Fig.3 Radial profile of the water density as a function of various oxidation concentration in the double?layer graphene channels with d=0.6 nm(A),0.9 nm(B)and 1.2 nm(C)

通常，水分子的分布峰隨氧化程度的增大而減小，而與納米通道的大小無關(guān)，同時水分子濃度整體的分布形狀隨氧化程度的變化而保持不變.然而，進一步觀察發(fā)現(xiàn)，對于0.6和0.9 nm的通道，水分子分布峰的強度并不隨氧化濃度的增加而單調(diào)減弱.這與圖2（D）中介電常數(shù)變化的情況完全一致（對于0.6和0.9 nm通道，峰值密度分別為ρ0.60%>ρ0.620%>ρ0.610%>ρ0.630%>ρ0.635%>ρ0.640%和ρ0.90%>ρ0.910%>ρ0.920%>ρ0.935%>ρ0.930%>ρ0.940%）.相反，在最寬的1.2 nm孔道中無此現(xiàn)象，這也與介電常數(shù)的情況相對應(yīng).綜合考慮圖2（D）和圖3（A）~（C），可見，在0.6和0.9 nm等相對較窄的納米通道中，通道尺寸引起的限制效應(yīng)與膜表面親水性引起的水分子隨機分布是相互競爭的關(guān)系.通道越窄，因羥基加入而產(chǎn)生的親水效應(yīng)和受限效應(yīng)之間的競爭就越早出現(xiàn).這就是0.6 nm通道的介電常數(shù)在Cr=20%時發(fā)生異常變化，而0.9 nm通道內(nèi)直到Cr=35%時才出現(xiàn)“跳躍點”的原因.然而，對于最寬的d=1.2 nm通道，由于空間足夠大，即使在通道壁表面存在高濃度的羥基（即Cr=40%），也不會出現(xiàn)這種競爭效應(yīng).此時介電常數(shù)的不斷降低主要是由于通道中水分子的旋轉(zhuǎn)空間受到不斷增多的羥基限制.

3.3 水分子與膜壁面夾角的概率分布

如前所述，介電常數(shù)的降低是由偶極遷移率下降時水分子的優(yōu)先取向所引起的.為了解釋這種物理現(xiàn)象，圖4（A）~（D）給出了水分子偶極矢量（）與石墨烯膜表面所在的平面法線（）之間的夾角θ（圖5）和其出現(xiàn)概率［P（θ）］的變化關(guān)系.為了更有效地比較孔道尺寸對介電常數(shù)的影響，圖4（A）分別繪制了在不同孔徑的純石墨烯納米孔道中水分子夾角θ的分布.結(jié)果表明，水分子在0.6 nm通道內(nèi)具有高度的優(yōu)先取向，峰的位置位于θ=90°處，說明在狹窄的通道中，水分子的構(gòu)象傾向于與通道壁面垂直.隨著孔道間距的增大，0.6 nm孔道處的尖峰消失，曲線變寬.水分子在0.9 nm通道中的分布峰位于θ=100°附近，水分子的平面也被認(rèn)為與0.6 nm通道一樣垂直于石墨烯壁面，略有約10°的波動.對于間隔更大的通道，如1.2 nm通道，與0.6 nm通道相比，水分子的偶極矩幾乎失去了它的優(yōu)勢.θ角的最大概率分布在50°～78°之間，這意味著在較寬的通道中水分子有更多的構(gòu)象選擇.其實，納米通道中自由空間的減少會導(dǎo)致水分子轉(zhuǎn)動自由度的下降，進而抑制偶極波動，從而導(dǎo)致介電常數(shù)的降低.這些結(jié)果都完全驗證了如圖2（D）所示的不同純石墨烯孔道介電常數(shù)的變化趨勢，并與Giri等［37］的研究結(jié)論相符.

Fig.4 Probability of angular distribution of water molecules for PG nanochannels(A)and GO nanochannels with a size of 0.6 nm(B),0.9 nm(C)and 1.2 nm(D)

Fig.5 Schematic diagram of angle(θ)between the dipole vector of water molecules()and the normal of the graphene surface plane()

接下來，集中討論氧化程度對不同大小通道中θ角分布的影響.在較窄的通道內(nèi)（d=0.6，0.9 nm），水分子分布的峰值隨氧化程度的增加而保持一致，而在大角度處曲線陡度變化較大［圖4（B）和（C）］.并且對于這兩個納米通道，變化也并不是單調(diào)的.在0.6 nm通道內(nèi)，當(dāng)氧化程度增加到20%時，其曲線陡度與Cr=10%的曲線陡度發(fā)生了反轉(zhuǎn)的情況；同樣的現(xiàn)象發(fā)生在0.9 nm通道內(nèi)，但是出現(xiàn)曲線陡度反轉(zhuǎn)現(xiàn)象時膜表面的氧化程度分別為30%和35%.

這些發(fā)現(xiàn)與所研究的納米通道內(nèi)的介電行為和水分子的局部密度密切相關(guān).對于間距較大（d=1.2 nm）的納米通道，隨著氧化程度的增加，曲線變得更加陡峭，表明水分子的取向受通道壁面上羥基的影響很大［圖4（D）］.另一方面，注意到隨著氧化程度的增加，角分布θ的峰值從50°～78°向100°～135°方向移動.但在較窄的通道中沒有觀察到這種峰值移動的現(xiàn)象，因為此時通道中已經(jīng)沒有足夠的可用空間來允許水分子的其它構(gòu)象存在.即在d=1.2 nm的純石墨烯和氧化石墨烯納米孔道中，盡管羥基的加入降低了介電常數(shù)，但其限制效應(yīng)并未對介電行為產(chǎn)生嚴(yán)重的影響.這也是在這個相對較大的系統(tǒng)內(nèi)，水分子取向的角分布是石墨烯氧化程度單調(diào)函數(shù)的原因.

3.4 氫鍵動力學(xué)分析

相比于開放環(huán)境，受限體系中介電常數(shù)的變化行為依賴于石墨烯通道的空間尺寸及氧化程度，表明在受限體系中，水分子的結(jié)構(gòu)組織形式會有不同的變化.通常，介電性質(zhì)與水分子的偶極波動有關(guān)，而水分子的偶極波動又受氫鍵網(wǎng)絡(luò)的組成和強度的影響.因此，計算了PG/GO基質(zhì)與水之間每個水分子的氫鍵數(shù)目以及它們相應(yīng)的偶極矩關(guān)聯(lián)時間（表2）.為此，應(yīng)用了幾何判據(jù)［38］，在r（O…H）<2.5 nm和150°<∠O…H—O<180°的條件下，考慮了兩個水分子之間的氫鍵.通過計算氫鍵的平均壽命（τHB），即偶極弛豫時間，研究了氫鍵的動力學(xué).τHB可以通過假設(shè)偶極矩的自相關(guān)函數(shù)的德拜指數(shù)行為來計算：C（t）=exp（?t/τHB），其中C（t）描述了偶極矩的自相關(guān)函數(shù)，并派生為C（t）=〈h（t0）h′（t+t0）〉/〈（h（t0））2〉，其中h為當(dāng)兩個被標(biāo)記分子從t0時刻到t時刻形成氫鍵時的單位，否則為零.C（t）描述了氫鍵構(gòu)型的弛豫時間，沒有考慮氫鍵斷裂時的動力學(xué).由表2可見，氫鍵的數(shù)量和相應(yīng)的偶極弛豫時間隨孔道間距的增加而衰減，與氧化程度無關(guān).對于最大的孔道（d=1.2 nm），PG納米孔道的弛豫時間僅為0.72 ps，而對于相對較窄的孔道（d=0.6 nm），τHB=3.23 ps.表明水在更寬通道內(nèi)比在小通道內(nèi)通過得更快，說明納米通道的滲透率很高.由表2也可見，水分子的偶極波動受到石墨烯表面OH基團的強烈限制，導(dǎo)致介電常數(shù)的降低.此外，隨著nHB和τHB的減少，0.6 nm孔道中的氧化程度達(dá)到了20%.但是隨著石墨烯表面OH基團濃度的進一步增加，此現(xiàn)象也不再出現(xiàn).事實上，剛開始添加到PG表面的OH基團會導(dǎo)致水分子與膜表面迅速形成氫鍵，導(dǎo)致偶極遷移率和介電常數(shù)降低.在這個狹窄的納米通道中，當(dāng)氧化程度達(dá)到20%時，相鄰的OH基團會在PG表面自動排列，形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而削弱了其與通道中水分子結(jié)合形成水-基質(zhì)氫鍵的能力.當(dāng)Cr=40%時，在可用空間極大減少的情況下形成高數(shù)目的氫鍵，并在納米孔道內(nèi)形成剛性結(jié)構(gòu)，造成了體積排斥效應(yīng)［20］的加劇和介電常數(shù)的下降.當(dāng)氧化程度增加到35%時，在更寬的0.9 nm通道中也出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象.當(dāng)氧化程度更高時，預(yù)計會出現(xiàn)剛性結(jié)構(gòu)，水的雙層結(jié)構(gòu)也會開始消失［圖3（B）］，誘導(dǎo)水分子向納米通道的中心聚集.在1.2 nm處氫鍵數(shù)目最低，動態(tài)穩(wěn)定性最好（對應(yīng)的衰減速率最快），表明水分子在大的納米通道中更不穩(wěn)定，同時也比0.6和0.9 nm納米通道中的有序性更差.這些結(jié)果強調(diào)了調(diào)節(jié)層間距對于理解水在雙層GO膜所構(gòu)成的納米通道內(nèi)的滲透及其傳輸機制的重要意義.

Table 2 Number of hydrogen bond per water molecule between GO substrate and water and their corresponding dipolar relaxation time(τHB)for both PG and GO nanochannels with various oxidation degree

4 結(jié) 論

對PG和GO納米孔道中的水溶液進行了分子動力學(xué)模擬，研究了不同間隔的雙層石墨烯膜的氧化程度對其介電性能的影響.受限水的介電常數(shù)隨納米通道空間的減小而減小，因為在較窄的通道環(huán)境中，水分子會表現(xiàn)出更強的有序取向.隨著膜表面氧化程度的增加，較寬的層間距對介電常數(shù)的影響比較窄的納米孔道的影響更大.當(dāng)氧化程度達(dá)到40%時，0.6 nm孔道中受限水的介電常數(shù)比純石墨烯中的介電常數(shù)降低了77%，而1.2 nm孔道中受限水的介電常數(shù)降低了43%.隨著孔道寬度的變窄，GO膜表面氧化程度的增加使介電常數(shù)進一步降低.當(dāng)氧化程度達(dá)到最大值時，0.6 nm孔道中水的介電常數(shù)相對于塊體水中的介電常數(shù)下降到了10%.對受限水的局部密度和水分子取向的分析都解釋了上述結(jié)果的原因和機理，并與所研究的納米通道內(nèi)水的介電行為密切相關(guān).研究結(jié)果再次印證了改變層間距對調(diào)節(jié)水的滲透性及其傳輸機理的重要意義，并為以GO為基底的先進材料的制備及其在水處理中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ).