鐘 銘,都 娟,周張健
(1.北京科技大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100083;2.核工業(yè)西南物理研究院,四川 成都 610225)
聚變能的研究對于解決人類能源和環(huán)境問題意義重大。聚變能的工程應(yīng)用還存在許多瓶頸問題,其中之一就是關(guān)鍵材料的開發(fā)?,F(xiàn)有材料很難滿足聚變能系統(tǒng)堆芯高溫、強(qiáng)輻照的苛刻環(huán)境。聚變材料研究面臨的任務(wù)是開發(fā)高性能的新型材料和探索提高現(xiàn)有材料性能的途徑。其中,面向等離子體材料(Plasma Facing Materials,簡稱PFMs)用于保護(hù)第一壁結(jié)構(gòu)材料和元件免受等離子體轟擊的損傷,其性能優(yōu)劣關(guān)系到等離子體的穩(wěn)定性,是聚變堆至關(guān)重要的材料之一[1]。鎢具有熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱性好、濺射閾值低等優(yōu)良特性,是聚變堆等離子體面材料的重要候選材料[1-3]。對于純鎢而言,其韌脆轉(zhuǎn)變溫度較高,再結(jié)晶溫度較低,強(qiáng)度隨溫度升高而顯著降低,在1 000℃時,整體鎢的強(qiáng)度相對于其室溫強(qiáng)度下降約60%[4]。
為了解決上述問題,通常采取以下方法:將W與Ti,V,Ta和Re等合金元素進(jìn)行合金化或制備鎢基高熵合金[5-7];通過超細(xì)晶和納米晶顯微組織控制提高韌性[7];通過將氧化物粒子(如氧化釔)或碳化物粒子(如TiC,ZrC)引入鎢基體進(jìn)行彌散強(qiáng)化[7-10],以及通過纖維增強(qiáng)增韌等[11-13]。這些方法中,碳化物或氧化物彌散強(qiáng)化對于提高鎢的高溫強(qiáng)度和再結(jié)晶溫度效果最為顯著[14-17]。
在Tokamak聚變堆中,等離子體被環(huán)形磁場所約束,聚變反應(yīng)過程中除了持續(xù)向偏濾器和第一壁放出熱量,還會由于不穩(wěn)定事件發(fā)生,在短時間內(nèi)放出大量的熱量,即所謂瞬態(tài)熱沖擊[18-21]。高約束運(yùn)行模式(High Mode,H-Mode)是未來聚變堆穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的一個基本模式,其面臨的最大挑戰(zhàn)之一是高約束條件下邊緣局域模(Edge Localized Modes,ELMs)引起等離子體邊緣區(qū)溫度的周期性和突發(fā)式崩塌,從而導(dǎo)致極為頻繁的瞬態(tài)熱沖擊[22],其產(chǎn)生的功率密度高達(dá)0.7~1.2 GW/m2,以毫秒量級的時間高頻率作用于面向等離子體材料,極易導(dǎo)致材料的開裂、熔化等損傷行為。高循環(huán)的瞬態(tài)熱沖擊測試(約106次循環(huán))結(jié)果表明,對于純鎢和鎢合金而言,其表面很容易出現(xiàn)裂紋,進(jìn)而出現(xiàn)裂紋邊緣的熔化,彌散強(qiáng)化鎢則具有相對較好的抗瞬態(tài)熱沖擊性能[18]。
然而,隨著陶瓷彌散粒子含量的增加,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)將明顯下降。本文以W-ZrC為基體材料,通過加入氧化物制備高性能鎢基材料,探討氧化物加入量對所制備材料顯微組織和抗瞬態(tài)熱沖擊性能的影響。
試驗(yàn)所用原料為商品鎢粉(平均粒度2 μm,純度99.9%)、納米ZrC粉(平均粒度50 nm,純度99.9%)、釔粉(平均粒度5 μm,純度99.9%)。將鎢粉、ZrC粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鎢粉的0.5%)和不同含量的釔粉按照設(shè)計成分配比于手套箱中混合后,放入充滿氬氣的WC球磨罐,然后在行星式球磨機(jī)上球磨30 h,轉(zhuǎn)速為380 r/min。球料比為15∶1。
球磨后粉末采用日本助友石炭Dr.Sinter放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 700℃,升溫速度100℃/min。燒結(jié)初始壓力為20 MPa,燒結(jié)過程中逐步增大到50 MPa,達(dá)到預(yù)設(shè)燒結(jié)溫度后開始保溫1 min,保溫完成后切斷電流隨爐冷卻至室溫。所加入的釔粉在球磨和燒結(jié)過程中將與合金內(nèi)的殘余氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氧化釔。共設(shè)計了四種成分的樣品,釔的添加量分別為0.3%、0.5%、1.0%和2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),分別命名為W-0.5ZrC-0.3Y、W-0.5ZrC-0.5Y、W-0.5ZrC-1.0Y和W-0.5ZrC-2.0Y。
電子束熱沖擊試驗(yàn)在德國Jülich研究中心的JUDITH1電子熱沖擊裝置(德國于立希研究中心研制)上進(jìn)行。功率為60 kW,最大加速電壓為150 kV,最大電子束流為400 mA,電子束以脈沖形式產(chǎn)生,電子束半高寬為1 mm,掃描頻率高達(dá)100 kHz,電子束在x和y方向的最大掃描范圍達(dá)到50 mm,使材料的測試區(qū)域均勻受熱。電子束對試樣的作用需要考慮試樣對電子的吸收系數(shù),經(jīng)計算得出鎢的吸收系數(shù)為0.55。將掃描面的面積定為4 mm×4 mm,脈沖時間為1 ms,得到鎢吸收的功率密度為0.1~1 GW/m2。
燒結(jié)試樣首先用不同目數(shù)SiC砂紙依次打磨,然后用平均粒徑為3 μm的金剛石粉進(jìn)行拋光。采用阿基米德排水法測定鎢合金的密度。
硬度測試:顯微硬度計(蔡康光學(xué)HX-1000T),載荷200 g,保持時間15 s。由于放電等離子燒結(jié)有可能存在同一個樣品局部顯微硬度不均勻的情況,分別在圓片的上、下、左、右、中測量樣品的顯微硬度,取平均值。
抗彎強(qiáng)度測試試驗(yàn):通過線切割從鎢圓片中切得3 mm×2 mm×18 mm的抗彎條,并將抗彎條的3 mm×18 mm和2 mm×18 mm面都進(jìn)行拋光處理。采用萬能電子試驗(yàn)機(jī)(長春科新試驗(yàn)儀器有限公司W(wǎng)DW-00)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn),跨距為10 mm,加載速率為0.5 mm/min。
顯微分析:采用德國蔡司LEO-1450掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察斷口形貌和拋光侵蝕面。采用日本電子JEOL 2200FS透射電鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)分析微觀結(jié)構(gòu),并通過選區(qū)電子衍射(Selected Area Electron Diffraction,SAED)確定材料中彌散粒子的物相。對熱沖擊后的樣品進(jìn)行觀察,對不同試驗(yàn)參數(shù)和不同成分的樣品進(jìn)行對比,分析樣品的抗熱沖擊性能和機(jī)理。
圖1為四種燒結(jié)樣品的截面拋光形貌照片。四種燒結(jié)樣品均可見黑色的彌散顆粒分布于灰白色鎢基體中,但不同樣品中彌散顆粒的量、形貌和均勻程度存在明顯差別。比較而言,W-0.5ZrC-0.3Y的彌散粒子數(shù)量較少,尺寸也最小。W-0.5ZrC-0.5Y中彌散顆粒的尺寸和分布最為均勻,彌散顆粒多為球形,均勻分布于晶界上,也有少量較細(xì)的彌散顆粒存在于鎢基體晶粒內(nèi)。而對于釔含量較高的W-0.5ZrC-1.0Y和W-0.5ZrC-2.0Y,其彌散粒子特征明顯不同。在三叉晶界交匯處可見尺寸較大的條形彌散顆粒(如圖1(c)方框所示),具有熔融之后向晶界處擴(kuò)散的特征。釔的熔點(diǎn)為1 522℃,即便轉(zhuǎn)化成Y2O3后,熔點(diǎn)也僅2 410℃,遠(yuǎn)低于純鎢和ZrC的熔點(diǎn),所以在燒結(jié)過程中Y和Y2O3很容易形成液相而擴(kuò)散。隨著釔加入量的增多,燒結(jié)過程中會產(chǎn)生更多擴(kuò)散速度較快的彌散相,從而在三叉晶界交匯處形成大顆粒彌散相。對圖1(c)方框中彌散相進(jìn)行能譜分析(EDS),結(jié)果表明其主要成分是釔和氧。
圖1 燒結(jié)樣品的截面形貌照片F(xiàn)ig.1 Cross section morphology of sintered samples
圖2 W-ZrC-0.5Y的透射電鏡形貌及彌散粒子的電子衍射分析Fig.2 TEM and SAED of W-ZrC-0.5Y composites
為了進(jìn)一步了解彌散顆粒的細(xì)節(jié)并確定其相,采用TEM分析W-ZrC-0.5Y復(fù)合材料,并通過SAED表征一些不同形貌的分散顆粒,結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出,彌散顆粒大小從幾十納米到數(shù)百納米不等。粒徑大于200 nm的大顆粒大多存在于晶界,細(xì)小顆粒則分布于晶粒內(nèi)。其SAED衍射峰與Y2O3(JCPDS卡76-0151)一致,測量值的面間距略大于JCPDS卡的值,這可能是有一些元素溶解在Y2O3的晶格中。EDS分析表明,彌散顆粒中有鋯的溶解。由于Zr4+和Y3+之間的離子半徑差別很小,在高能球磨和后續(xù)燒結(jié)過程中Zr4+很容易固溶進(jìn)入Y2O3 中[11]。
表1列出了W-ZrC-Y復(fù)合材料的密度、抗彎強(qiáng)度和維氏顯微硬度變化情況,同時給出了同樣條件制備的純鎢及W-0.5ZrC樣品的數(shù)據(jù)作為對比。鎢是一種很難燒結(jié)的材料,而Y的熔點(diǎn)相對較低,其在燒結(jié)過程中部分或全部熔化,形成的液相能夠滲入鎢基體中的孔隙,促進(jìn)燒結(jié)樣品的致密化。因而,隨著釔含量的增加,復(fù)合材料的致密度明顯增加。當(dāng)釔含量超過0.5%時,其力學(xué)性能也明顯優(yōu)于純鎢和W-0.5ZrC樣品。但是,隨著釔含量進(jìn)一步提高,其在燒結(jié)過程中形成更多液相,從而在晶界處形成較大的彌散相,并且鎢的晶粒尺寸也粗化,如圖1所示。這導(dǎo)致樣品的顯微硬度和抗彎強(qiáng)度隨著釔含量的增加,出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。
表1 W-ZrC-Y樣品的顯微硬度、抗彎強(qiáng)度和燒結(jié)密度及致密度Tab.1 Micro-hardness,flexural strength,sintering density and relative density of W-ZrC-Y composites
樣品W-0.5ZrC-0.5Y的抗彎強(qiáng)度最高,達(dá)到1 073.37 MPa,比W-0.5ZrC-0.3Y、W-0.5ZrC-1.0Y和W-0.5ZrC-2.0Y的抗彎強(qiáng)度分別高93.18%、20.68%和19.87%。這是因?yàn)樵摌悠返膹浬㈩w粒分布最均勻,尺寸最小,對晶界的強(qiáng)化作用更好。當(dāng)釔含量為1.0%時,燒結(jié)樣品獲得最高的顯微硬度。這可歸因于其具有更高的第二相顆粒密度和相對較細(xì)的晶粒組織,如圖1(c)所示。
圖3為復(fù)合材料抗彎測試樣品的斷口形貌。如圖3(a)可知,W-0.5ZrC-0.3Y中的三叉晶界處可見一些氣孔,存在一些穿晶斷裂;如圖3(b),W-0.5ZrC-0.5Y具有最多的穿晶斷裂,這是因?yàn)閃-0.5ZrC-0.5Y的彌散強(qiáng)化相分布最為均勻,彌散相粒子以球形為主,且具有尺寸最細(xì)的顯微結(jié)構(gòu)特征。如圖3(c)和圖3(d)所示,從 W-0.5ZrC-1.0Y和W-0.5ZrC-2.0Y的斷口形貌看,隨著Y含量的提高,其斷裂特征轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃чg斷裂為主。這是由于Y含量較高時,樣品中形成的彌散粒子從球形轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則狀,且尺寸粗化明顯,因此對晶界的強(qiáng)化能力變?nèi)酢?/p>
圖3 燒結(jié)樣品的斷口形貌Fig.3 Fracture surfaces morphology of sintered samples
圖4為W-0.5ZrC-0.3Y、W-0.5ZrC-0.5Y和W-0.5ZrC-1.0Y經(jīng)過不同功率密度的電子束輻照后表面的形貌圖。由圖可見,W-0.5ZrC-0.3Y樣品在經(jīng)過100次0.38 GW/m2電子束熱沖擊之后,表面出現(xiàn)了裂紋,且裂紋存在分叉,有部分裂紋形成了網(wǎng)狀,在裂紋較為集中的地方,材料還出現(xiàn)了熔化的跡象,如圖4(a)箭頭所示。而提高電子束功率,W-0.5ZrC-0.3Y經(jīng)過100次0.76 GW/m2的電子束熱沖擊之后,表面的裂紋網(wǎng)絡(luò)變得更加密集,但只在圖4(b)箭頭中出現(xiàn)并不十分明顯的熔融跡象。在沒有出現(xiàn)裂紋的地方出現(xiàn)了少量的起皮現(xiàn)象,如圖4(b)圓圈所示。不改變熱沖擊次數(shù),進(jìn)一步提高電子束的功率密度到1.14 GW/m2,W-0.5ZrC-0.3Y表面的裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步密集化,表面起皮的面積增大,并出現(xiàn)了兩個較為明顯的熔化點(diǎn)。
圖4 瞬態(tài)熱沖擊后試樣表面形貌Fig.4 The surface morphology after transient heat loading
在經(jīng)過100次0.38 GW/m2電子束熱沖擊之后,W-0.5ZrC-0.5Y試樣的表面幾乎觀察不到任何變化。保持熱沖擊次數(shù)不變,將功率密度提高到0.76 GW/m2時,在電子束掃描區(qū)域的中部,試樣表面微有發(fā)黑,未見裂紋產(chǎn)生。當(dāng)功率密度提高到1.14 GW/m2時,W-0.5ZrC-0.5Y試樣表面才開始產(chǎn)生裂紋,裂紋的寬度較W-0.5ZrC-0.3Y試樣的裂紋細(xì),且裂紋網(wǎng)絡(luò)呈輻射狀分布。同時,材料表面的黑化現(xiàn)象進(jìn)一步加重,三個功率密度參數(shù)輻照后,材料表面都沒有明顯的熔化痕跡和起皮現(xiàn)象。
W-0.5ZrC-1.0Y經(jīng)過熱沖擊后的損傷情況與W-0.5ZrC-0.3Y類似,在經(jīng)過0.38 GW/m2電子束轟擊100次之后就產(chǎn)生了裂紋,隨著功率密度的提高,表面的裂紋越來越密集,且寬度越來越大。在0.76 GW/m2時,表面出現(xiàn)了明顯的熔化現(xiàn)象,如圖4(h)箭頭所示。隨著功率密度的提高,材料表面的黑化跡象越來越明顯。與W-0.5ZrC-0.3Y比較,W-0.5ZrC-1.0Y并沒有明顯的起皮現(xiàn)象。
利用激光干涉微輪廓測量儀測得各試樣經(jīng)各功率熱沖擊后的表面粗糙度,用Ra表示材料的粗糙度參數(shù)。在熱沖擊試驗(yàn)之前,材料表面的平均粗糙度為0.06μm。如表2所示,在經(jīng)過0.38GW/m2的電子束熱沖擊之后,W-0.5ZrC-0.3Y和W-0.5ZrC-1.0Y的表面就開始粗糙化了。隨著功率密度的提高,兩者的粗糙度也在增大。經(jīng)過1.14 GW/m2的電子束熱沖擊,W-0.5ZrC-0.3Y和W-0.5ZrC-1.0Y試樣的表面粗糙度分別達(dá)到了0.37μm和0.52μm。根據(jù)粗糙度變化,可以發(fā)現(xiàn)W-0.5ZrC-0.3Y的抗熱沖擊性能比W-0.5ZrC-1.0Y的稍好。值得注意的是,經(jīng)過0.76GW/m2的電子束沖擊后,W-0.5ZrC-1.0Y的粗糙度出現(xiàn)最大值0.79μm,當(dāng)功率密度提高到1.14 GW/m2后,材料的粗化反而減弱了。從表中數(shù)據(jù)還能看出,試樣W-0.5ZrC-0.5Y具有最好的熱沖擊性能,功率密度為0.38 GW/m2時,材料表面的粗糙度幾乎沒有發(fā)生變化,將功率密度提高到0.76 GW/m2,其表面粗糙度也僅從0.06μm增加到0.07μm。當(dāng)功率進(jìn)一步提高到1.14 GW/m2,試樣W-0.5ZrC-0.5Y的粗糙度才大幅度增加,達(dá)到0.20μm,但其表面粗糙度仍遠(yuǎn)小于同功率密度下的W-0.5ZrC-0.3Y和W-0.5ZrC-1.0Y,甚至小于這兩種樣品經(jīng)0.76 GW/m2電子束沖擊后的粗糙度值。
表2 瞬態(tài)熱沖擊后試樣的表面粗糙度Tab.2 Surface roughness of samples after transient high heat loading
經(jīng)過熱沖擊后,試樣開裂是由于材料在瞬態(tài)熱沖擊下積累的熱應(yīng)力,熱沖擊的功率密度越高,沖擊次數(shù)越多,所積累的熱應(yīng)力就會越大,當(dāng)熱應(yīng)力積累到超過了試樣表面承受的范圍,試樣就會出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。根據(jù)公式σc=E(αΔT),將純鎢迅速加熱到熔點(diǎn)或者從熔點(diǎn)迅速降溫到室溫左右,產(chǎn)生的熱應(yīng)力約為8~16 GPa左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其抗拉強(qiáng)度。此外,在熱沖擊過程中,隨著升降溫過程的不斷反復(fù),材料內(nèi)部拉、壓應(yīng)力也會不斷的轉(zhuǎn)換,因此,造成了材料開裂后,裂紋區(qū)域有向上翹起的現(xiàn)象。從W-0.5ZrC-0.3Y和W-0.5ZrC-1.0Y試樣在低功率密度照射下的開裂狀態(tài),還可以看出熱沖擊方式的不同對材料造成的影響也會不同,純鎢在低功率密度照射下也會受到損傷,表面發(fā)生起伏而粗糙化,但并沒有產(chǎn)生明顯的裂紋。W-0.5ZrC-0.3Y和W-0.5ZrC-1.0Y試樣的熔化現(xiàn)象,說明在熱沖擊試驗(yàn)時至少在熔化區(qū)域溫度達(dá)到了熔點(diǎn)。仔細(xì)觀察會發(fā)現(xiàn),發(fā)生熔化的區(qū)域都是多條裂紋(三條以上)相交處,而裂紋較少和沒有產(chǎn)生裂紋的地方?jīng)]有發(fā)現(xiàn)熔化現(xiàn)象。主要原因是,裂紋相交處的熱量比試樣的其他各個位置更難轉(zhuǎn)移。試樣沒有裂紋的區(qū)域能夠向各個方向散熱,所以在熱沖擊的過程中,能夠保持相對較低的溫度。在裂紋的邊緣處,熱量只能從沒有開裂的一側(cè)散失,散熱能力相對較低,從而會積聚相對較多的熱量。而如果有多條裂紋相交,熱量散失的方向就會更少,熱沖擊過程中該處的溫度就會越高,所以,這些多條裂紋相交點(diǎn)更容易發(fā)生熔化。
值得注意的是,在所有的開裂試樣中,只有W-0.5ZrC-0.3Y出現(xiàn)了起皮的現(xiàn)象,其他的試樣只發(fā)生了開裂。這可能與W-0.5ZrC-0.3Y的力學(xué)性能在所有試樣中最差有關(guān)。試樣起皮的可能機(jī)理有兩種。一種可能是由于電子束的轟擊使材料產(chǎn)生微觀缺陷,提高電子束的功率密度后,材料的微觀缺陷長大成了宏觀缺陷的起皮現(xiàn)象;另一種可能是,雖然試樣通過開裂釋放了相當(dāng)?shù)臒釕?yīng)力,但在試樣表面的殘余熱應(yīng)力還是造成了試樣的起皮。
綜上所述,試樣熱沖擊的開裂、局部熔化和起皮的現(xiàn)象并不是相互獨(dú)立的存在的,它們之間有著內(nèi)在的聯(lián)系。熱應(yīng)力是造成試樣損傷的主導(dǎo)因素,所以材料的力學(xué)性能對材料的抗熱沖擊性能起著至關(guān)重要的作用。從測試的結(jié)果可以看出,試樣的抗彎強(qiáng)度越強(qiáng),其抗熱沖擊能力越強(qiáng)。而材料的強(qiáng)度又是由其微觀結(jié)構(gòu)決定的。所以,綜合顯微組織、力學(xué)性能和抗瞬態(tài)熱沖擊行為,W-0.5ZrC-0.5Y由于具有分布最為均勻的細(xì)小彌散粒子,和最高的抗彎強(qiáng)度,而具有最優(yōu)的抗熱沖擊性能。值得一提的是,雖然由于ZrC和Y的加入促進(jìn)了鎢樣品的燒結(jié)致密化,細(xì)化了鎢晶粒尺寸,且形成了較多細(xì)小的彌散強(qiáng)化粒子,從而明顯提高了材料的強(qiáng)度和抗瞬態(tài)熱沖擊能力。但是另一方面,ZrC和Y的加入將會降低鎢的熱導(dǎo)率,從而可能對鎢的長時間抗穩(wěn)態(tài)熱沖擊能力造成一定的影響,需要對由于ZrC和Y的加入引起的熱導(dǎo)率變化情況進(jìn)行系統(tǒng)測試,進(jìn)而對其抗熱沖擊能力進(jìn)行評估。
采用高能球磨和SPS制備了W-0.5ZrC-0.3Y、W-0.5ZrC-0.5Y、W-0.5ZrC-1.0Y和W-0.5ZrC-2.0Y等復(fù)合材料。研究了釔添加量對復(fù)合材料顯微組織、力學(xué)性能和抗瞬態(tài)熱沖擊性能的影響,結(jié)論如下:
(1)釔的添加對復(fù)合材料的燒結(jié)致密化有很好的促進(jìn)作用,W-ZrC-Y復(fù)合材料的密度隨釔含量的增加而增加。釔添加量為0.5%時,樣品的晶粒組織和彌散粒子的分布最為均勻,其彌散粒子主要為Y2O3。
(2)所有W-ZrC-Y復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度均明顯高于純W,其中W-0.5ZrC-0.5Y的抗彎強(qiáng)度最高。W-0.5ZrC-1.0Y和W-0.5ZrC-2.0Y也表現(xiàn)出較高的抗彎強(qiáng)度。
(3)電子束瞬態(tài)熱沖擊測試結(jié)果表明,W-0.5ZrC-0.5Y具有最優(yōu)異的抗熱沖擊性能。在經(jīng)過0.37 GW/m2和0.76 GW/m2的電子束沖擊后,材料的表面都沒有出現(xiàn)明顯的裂紋;當(dāng)功率提高到1.14 GW/m2時,材料表面才產(chǎn)生了數(shù)量較多、但細(xì)微的裂紋;W-0.5ZrC-0.3Y和W-0.5ZrC-1.0Y在不同功率密度下都發(fā)生了開裂現(xiàn)象,有部分區(qū)域還出現(xiàn)了熔融現(xiàn)象。