陳世賢，劉云云，邱雨心，倪 雋，王政燁，張榮清，張夢軒

生物炭應(yīng)用于超級電容器電極的研究進展*

陳世賢，劉云云?，邱雨心，倪 雋，王政燁，張榮清，張夢軒

（陜西科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，西安 710021）

生物質(zhì)資源儲量豐富，可通過熱化學(xué)等方法轉(zhuǎn)化制備性能優(yōu)良的生物炭。生物炭材料具有較大的比表面積、較高的孔隙率、豐富多樣的孔道結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的導(dǎo)電率，將其作為超級電容器電極材料有利于提高雙電層超級電容器的電化學(xué)性能，應(yīng)用前景良好。通過介紹兩種超級電容器工作原理，總結(jié)了生物炭作為電極材料的制備和改性方法，論述了生物炭的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和表面官能團對雙電層超級電容器電化學(xué)性能的影響，綜述了近幾年生物炭的制備方法和改性工藝對炭材料電極的電化學(xué)性能影響?？蔀樯锾坎牧显趦δ茴I(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展提供參考。

生物質(zhì)；炭材料；超級電容器；制備方法

0 引 言

碳達峰和碳中和政策的出臺對清潔能源利用和儲能設(shè)備提出了新的要求。傳統(tǒng)化石能源儲量有限及其使用過程對環(huán)境造成的影響，迫使人類利用可再生替代能源如太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等[1]。近年來，新能源電車的發(fā)展推動儲能行業(yè)的迅速崛起，超級電容器（supercapacitors, SCs）備受關(guān)注。超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型高性能電化學(xué)儲能裝置，具有功率密度高、充放電速度快和循環(huán)使用壽命長等諸多優(yōu)點，所以稱之為“超級”。電極作為超級電容器的核心部件，其性能直接決定超級電容器的電化學(xué)性質(zhì)[2-3]。

碳材料是目前應(yīng)用最多的電極材料。傳統(tǒng)的活性炭材料以石油、煤炭等不可再生的化石燃料來生產(chǎn)。而以石墨烯、碳納米管為代表的新型碳材料作為電極，由于其制備工藝復(fù)雜、成本高，在實際應(yīng)用中受限頗多[4-6]。相比之下，生物炭電極具有來源廣泛、成本低廉、電化學(xué)性能優(yōu)良等諸多特點，受到學(xué)者的關(guān)注。生物炭又叫生物焦，是以綠色植物形成的有機質(zhì)為原料，通過熱解、氣化或者水熱炭化形成。生物炭具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、導(dǎo)電性優(yōu)良、質(zhì)量輕和成本低等諸多方面的優(yōu)勢[7]。

本文首先介紹超級電容器儲能機理及其核心部件電極材料發(fā)展，討論了比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和官能團對雙電層超級電容器電化學(xué)性能的影響，在此基礎(chǔ)上對近幾年生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的高效制備方法和先進的生物炭電極改性技術(shù)進行了綜述，對將來進一步提高生物炭材料電極的性能研究提供參考。

1 超級電容器及其電極材料的發(fā)展

超級電容器又叫電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池之間的一種新型儲能裝置，其儲能過程可逆，可提供高于傳統(tǒng)儲能設(shè)備的能量和功率密度及循環(huán)能力，在儲能領(lǐng)域已經(jīng)成為研究熱點[8]。

根據(jù)儲能機理不同，超級電容器可以分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器[9]。雙電層電容器是利用電極和電解質(zhì)溶液形成界面雙電層，當(dāng)外加電場作用于兩個電極后，電解質(zhì)中的陰、陽離子會分別向正、負(fù)極進行遷移，在電極表面形成雙電層，完成充電儲能過程；當(dāng)外加負(fù)載時候，由于兩電極之間存在電壓差，吸附在兩電極的陰、陽離子與電解液中電荷相反的離子結(jié)合，電極上由于離子的遷移作用而在外電路中產(chǎn)生電流，完成放電過程。贗電容超級電容器的儲能原理是由于電極表面存在能夠與電解質(zhì)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性物質(zhì)（官能團結(jié)構(gòu)），能夠進行欠電位沉積作用，充電的時候通過氧化反應(yīng)存儲電能，當(dāng)外加負(fù)載的時候通過與電解質(zhì)離子發(fā)生還原反應(yīng)使外電路產(chǎn)生電流，其能量儲存比雙電層電容器高10 ～ 100倍，但其功率密度較低，在大電流下電化學(xué)性能不高[10-12]。

第一代超級電容器于1957年問世，其利用典型的活性炭作為電極儲能材料。第一階段以各種形式的炭材料（活性炭、碳納米管以及石墨烯材料）作為雙電層電極材料；第二階段以過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物作為贗電容電極材料；第三階段電極材料主要是利用各種碳材料與金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料[13]。過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物電極基于氧化還原反應(yīng)這一基礎(chǔ)，這兩類材料制作的電容器類似電池，其制作的電極可在材料表面快速地進行可逆氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出很強的贗電容行為。相比于碳材料，電極導(dǎo)電聚合物基材料能夠通過快速的摻雜/去摻雜進行離子的交換，將電荷存儲于整個電極的有效體積，因此其比能量密度較碳材料更高，且導(dǎo)電聚合物材料具有質(zhì)量輕、柔性較好的特點，在柔性電容器領(lǐng)域備受關(guān)注，然而由于導(dǎo)電聚合物材料電極存儲電荷基于法拉第反應(yīng)，而并不是吸附/脫附的非法拉第反應(yīng)，較碳材料電極自放電效率低[14]；過渡金屬氧化物電極（RuO2、MnO2、PbO2、NiO和Fe3O4）較碳材料電極具有較強的贗電容行為，因此具有較高的比電容，但這類材料循環(huán)穩(wěn)定性差并且使用壽命較短，限制了其應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域，利用過渡金屬氧化物和碳材料制備復(fù)合材料或者通過制作非對稱的電容器有望改善這一性能[15]。碳材料制備的電極基于電解質(zhì)離子在表面的吸附/脫附非法拉第反應(yīng)完成充放電過程，具有充放電速率快、循環(huán)穩(wěn)定性高和使用壽命長的特點，尤其生物質(zhì)基碳材料來源廣泛、成本低廉，為超級電容器產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供一定的基礎(chǔ)。生物炭超級電容器相較于碳?xì)饽z、碳納米管和石墨烯等碳基超級電容器具有較高的比電容和能量密度，但是存在內(nèi)阻較大的缺點；雖然過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物基超級電容器比電容、穩(wěn)定性和功率密度優(yōu)于生物炭基超級電容，但是制備成本限制了其進一步的發(fā)展和大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。目前，利用生物質(zhì)制備的生物炭材料作為超級電容器電極仍然備受關(guān)注[3]。

2 生物炭材料電極研究現(xiàn)狀

生物炭一般由光合作用的有機農(nóng)林廢棄物（如秸稈、麥麩、果核等）經(jīng)過炭化處理制備得到。生物炭因機械強度高等特點，近年來被廣泛應(yīng)用于污水處理、催化劑載體、燃料電池和超級電容器儲能等領(lǐng)域[1]。

2.1 生物炭材料電極的電化學(xué)性能影響因素

生物炭的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和官能團種類為電解質(zhì)離子的運輸、物理吸附/脫附、表面的可逆氧化還原反應(yīng)提供有利的條件，對其電化學(xué)性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響[16-17]。

2.1.1 比表面積

生物炭電極超級電容器借助炭材料的表面和電解質(zhì)溶液形成“雙電層”來完成電荷的儲藏，因此可以通過增加比表面積的方法來提高炭電極的比電容[18]。一般來說，生物炭的比表面積和電容器的比電容呈正相關(guān)。表1列舉了幾種典型的生物炭比表面積和比電容之間的關(guān)系。其中萵筍葉基生物炭超級電容器具有較高的比表面積，比電容高達421 F/g。比表面積的大小是表觀評價生物炭電極性能優(yōu)劣的重要因素，在雙電層超級電容器中電荷主要存儲在電解質(zhì)溶液和電極材料形成的界面雙電層中，較大的比表面積能夠提供更多能與電解質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)的活性位點，可以提高電極材料的比電容并改善電容器的倍率性能。

由表1中可以看到，比電容和比表面積并非呈嚴(yán)格的正比關(guān)系，這是由于生物炭中并不是所有貢獻比表面的孔隙結(jié)構(gòu)都參與電荷的運輸和存儲，并且受制炭工藝的影響生物炭表面負(fù)載的某些活性官能團也可能會抑制界面雙電層的形成，導(dǎo)致測量的比電容低于理論值。另外，比表面積也會受生物質(zhì)炭源的種類、炭化方式和后期修飾影響。

表1 不同生物炭作為超級電容器電極時的比電容

2.1.2 孔道結(jié)構(gòu)

WU等[24]通過酸處理，熱解炭化水葫蘆基生物質(zhì)得到由大量介孔和微孔結(jié)構(gòu)組成的二維碳片，比表面積高達1 308 m2/g，理想的孔體積為0.84 cm3/g，電流密度為1 A/g時，比電容為273 F/g；電流密度從1 A/g逐漸增加到50 A/g時，電容保持率為75%。電容性能提高可歸因于包含微孔和中孔的形成的交互結(jié)構(gòu)，一方面提高了碳片的比表面積，增加了電解質(zhì)離子的附著位點；另一方面，相互連通的介孔和微孔組成的運輸通道有利于電解質(zhì)離子的快速遷移進而提高了電容器的響應(yīng)特性。不同種類生物質(zhì)的天然結(jié)構(gòu)和組成對于炭骨架和孔道的形成具有重要影響。

ZHANG等[25]用大蒜皮衍生的生物質(zhì)三維分級多孔炭作為超級電容器材料，通過氫氧化鉀活化產(chǎn)生大量的孔道結(jié)構(gòu)，并且通過酸洗去除碳酸鈣產(chǎn)生了一部分有利于離子傳輸?shù)耐ǖ溃M一步形成三維多孔炭骨架結(jié)構(gòu)。該研究發(fā)現(xiàn)孔徑為0.4 ～ 1.0 nm的微孔對電容貢獻最大，并且獨特的互聯(lián)三維多孔結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。生物炭具有多種尺寸的孔道分布，包括大孔（孔徑大于50 nm）、介孔（孔徑2 ～ 50 nm）和微孔（孔徑小于2 nm）。大量的微孔為電子提供了豐富的累積空間，中孔縮短了離子的擴散距離，降低了擴散阻力，使離子能夠容易滲入內(nèi)部微孔；大孔道充當(dāng)緩沖離子的存儲層，有助于離子的傳輸（如圖1）。研究還發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)很好地平衡了比容量和倍率性能。在0.5A/g電流密度下，電容高達427 F/g，在4.5 A/g電流密度下充放電5000次，電容保持率高達94%。大蒜皮能夠轉(zhuǎn)化為三維多孔炭主要歸因于其天然的獨特的三維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)也為高性能生物炭基超級電容器的設(shè)計提供思路。

目前研究發(fā)現(xiàn)大孔和介孔主要為離子和電荷的傳輸提供通道，在大電流密度下可加速離子傳輸提高電容器響應(yīng)特性。介孔還能促進電解質(zhì)離子的擴散和吸附/脫附，有利于電容器的充放電。相比之下，微孔通過受控擴散和分子篩效應(yīng)在電荷的吸附/脫附過程中起著重要的調(diào)節(jié)作用[26-27]。但是炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)搭配不當(dāng)將會直接導(dǎo)致離子運輸通道的堵塞，大電流充放電性能低下[28]。調(diào)控生物炭材料的孔隙率和結(jié)構(gòu)可以提高電解質(zhì)離子的傳輸效率，對提高雙電層超級電容器的電化學(xué)性能意義重大，可以通過制備二維或三維的炭骨架結(jié)構(gòu)來優(yōu)化孔道分布。另外，值得注意的是在生物炭制備中炭化過程雖然能夠提高石墨化程度來進一步提高電池的導(dǎo)電率，但是這個過程可能會導(dǎo)致孔道坍塌進而對電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖1 （a）大蒜皮基三維分級多孔生物炭形成過程；（b）電解質(zhì)離子在多孔炭中的擴散[25]

2.1.3 表面官能團和雜原子摻雜

生物炭中雜原子（N、B、P、O等）的存在，對雙層生物炭基超級電容器電化學(xué)性能有著顯著的影響[29]。具體而言，雜原子可以改善生物炭的潤濕性并能誘發(fā)贗電容行為，摻雜雜原子可以提高雙層電容中的電導(dǎo)率和比電容[30]。例如，NIROSHA等[31]用粗壯杜英作為前驅(qū)體，H3PO4活化的方式制備出磷摻雜的多孔炭，900℃炭化條件下磷元素質(zhì)量含量比高達2.5%，利用拉曼光譜、X射線衍射和X射線光電子能譜表征發(fā)現(xiàn)該條件下生物炭表面富有—P—C—、—P—O—C—和—P=O—等多種官能團，比表面積為858 m3/g，在0.2 A/g電流密度下表現(xiàn)出385 F/g的電容量，并在離子液體電解質(zhì)中仍有203 F/g的電容量。LEE等[32]用H3BO3和紅磷作為B源和P源摻雜生物炭，研究了B和P對超級電容器性能的影響，發(fā)現(xiàn)B的摻雜可以改變電子結(jié)構(gòu)特性，提高交流電子的傳導(dǎo)性；P的摻雜可以改變材料表面對電解質(zhì)的浸潤性，加速電解質(zhì)離子的進入，另外P的摻雜會引入更多的含氧官能團，在電極表面增加更多的活性位點，產(chǎn)生法拉第電容行為，提高電容量。在各種 雜原子中，氮原子是生物質(zhì)炭材料中最常見的雜原子，并且對生物炭材料的機械性能、導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)特性具有重要的影響[33]。CHEN等[34]提出了一種不需要任何模板、化學(xué)活化劑和額外氮源來制備的竹筍基分級多孔氮摻雜炭的綠色路線。通過對竹筍剝離、干燥和研磨后進行水熱處理，然后在管式熱解爐中進行炭化，合成的炭材料具有松散的互聯(lián)結(jié)構(gòu)，含氮豐富（3.0%）且分布均勻，并推測了氮元素的存在結(jié)構(gòu)，一部分氮代替原位碳點形成“點陣氮”，含氮官能團發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成贗電容來提高電化學(xué)性能。用KOH作為電解液，在0.9 A/g電流密度下比電容高達412 F/g，實驗證明氨基、羰基和羥基在炭材料表面的存在，并且氮和富氧官能團的含量隨著炭化溫度升高逐漸減少。

原子的摻雜源包括自摻雜和人工摻雜[35]。摻雜的雜原子種類有單原子和多原子不等。人工摻雜往往使用胺類、磷酸、硫脲等對生物炭進行后處理，在表面引入官能團[36-37]。ZHOU等[38]通過浸泡、預(yù)炭化、活化、摻入尿素、洗滌干燥等過程獲得源自餃子粉的摻氮多孔活性炭，比表面積高達2 853.6 m2/g，并且在1 A/g電流密度下比電容高達311 F/g；但是人工摻雜雜原子引入官能團涉及工藝繁瑣，經(jīng)濟和時間成本較高。因此，選取一種能夠自摻雜雜原子的生物質(zhì)作為碳源得到廣泛關(guān)注，KHALAFALLAH等[39]報道了用廢棄馬鈴薯皮衍生的具有硫和磷原子共同摻雜的多孔活性炭材料超級電容器，在1 A/g的電流密度下，這種材料電極具有323 F/g的比電容，在10 000次恒流充放電的循環(huán)后比電容保持率高達94.3%。摻雜雜原子的根本目的是引入有利于提高生物炭電極電化學(xué)性能的官能團，通過與電解質(zhì)溶液中的離子相互作用優(yōu)化電能的存儲，但是由于生物炭中的雜原子種類復(fù)雜，目前并沒有任何一項研究詳細(xì)闡明其中的作用機理，需要做進一步的研究。生物炭的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和官能團是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，且相互影響，可在生物炭的制備過程中實現(xiàn)優(yōu)化和調(diào)控，進而達到提高電化學(xué)性能的目的。

2.2 生物質(zhì)炭材料制備方法

目前生物質(zhì)炭化方法主要包括水熱炭化法、熱解法和微波炭化法等[40]。

2.2.1 熱解法

熱解法是將生物質(zhì)置于絕氧的環(huán)境下通入惰性氣體并加熱進行炭化。熱解法轉(zhuǎn)化生物質(zhì)得到的生物炭會由于熱解溫度、加熱速率、熱解時間以及原料類型（包括含水率、生物質(zhì)的粒度大小等）不同而出現(xiàn)差異[41]。表2列出了不同原料和溫度條件下熱解所制備生物炭電極材料在1 A/g 電流密度下的比電容情況。

表2 1 A/g電流密度下不同原料和反應(yīng)溫度條件下熱解生物炭電極材料性能[42]

熱解溫度不同所制得的炭材料電極性能也有所差異。WANG等[42]以木棉纖維為原料通過一步熱解法來制備生物炭，研究了不同熱解溫度對多孔生物炭結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。在750℃下，制備的木棉基生物炭比表面積高達1 125 m2/g，孔隙體積為0.713 0 m3/g，在1 A/g電流密度下比電容達到283 F/g，比電容在10 000次循環(huán)后基本保持不變。并且生物質(zhì)原料種類也是影響熱解生物炭性能的重要因素[43]。而對于同一種原料，熱解溫度是影響生物炭材料性能的主要因素。SHEN等[44]報道利用橙皮作為原料進行熱解制備了高性能超級電容器電極材料，在不同的熱解溫度下評估電極性能，700℃和800℃熱解條件下的樣品孔體積較大，并且800℃熱解溫度下得到的樣品比表面積高達2 004 m2/g，孔體積為1.24 cm3/g，在0.5 A/g電流密度下最大比電容為306.6 F/g，熱解溫度對炭材料的比表面積和電化學(xué)性能有著顯著的影響。一般熱解過程按照升溫速率可分為慢速熱解（0.1 ～ 1℃/s），快速熱解（10 ～ 200℃/1 ～ 10 s）和超快速熱解（1 000℃/s）。慢速和快速熱解通常用于生產(chǎn)生物炭，較低的加熱速率和較長的熱解時間更有利于生物質(zhì)在絕氧環(huán)境中二次反應(yīng)形成生物炭，所制備的超級電容器電化學(xué)性能較好[45]。

2.2.2 水熱炭化法

水熱炭化法是利用水作為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉的高壓反應(yīng)釜中進行一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，對生物質(zhì)原料進行熱化學(xué)分解處理[46]。WANG等[47]采用麥麩作為原料，利用水熱炭化法制備的生物炭比表面積高達2 189.2 m2/g，孔隙度達到1.1 cm3/g。麥麩基生物炭作為超級電容器電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。水熱炭化法制備生物炭轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物形貌多樣，易于進行修飾和元素?fù)诫s，并且反應(yīng)條件溫和，所需能量較低。JIANG等[48]通過水熱法制備了大麻秸稈活性炭，具有較高的孔隙率，0.5 A/g電流密度下比電容為279 F/g，在2 A/g電流密度下經(jīng)5000次循環(huán)充放電測試后仍能保持91.6%的比電容。HSAC作為高性能超級電容器的電極材料具有巨大的潛能。

2.2.3 微波熱解法

微波熱解法是指利用微波裝置對生物質(zhì)進行炭化的方式[49]。LIU等[50]利用廢棄竹制手工藝品作為原料進行微波炭化，研究了不同微波輻射時長下（5 ～ 10 min）竹炭的外貌形態(tài)，初始階段微孔和中孔逐漸增大，隨輻射時長增加，介孔的表面積和孔道體積逐漸增大。過長的輻射（>30 min）會導(dǎo)致有效炭孔道的破壞[51]。微波炭化是一種有效的制備分級炭的方式，但所得生物炭性能一般會受到微波波長、生物質(zhì)種類、輔熱設(shè)備的功率以及升溫速度等因素的影響。BO等[52]通過微波熱解山茶油的生物質(zhì)廢料制備了具有含氧官能團的分級炭。所得的中孔炭具有納米片形態(tài)，比表面積為1 726 m2/g，與常規(guī)炭化制備的電極相比電化學(xué)性能更高，包括比電容（367 F/g VS 298 F/g），充放電速率（66% VS 44%），說明微波熱解生物質(zhì)炭用于電化學(xué)儲能具有良好的前景。表3對比了三種主流炭化方式的優(yōu)缺點：水熱炭化法多用于水分含量較高的生物質(zhì)，并且所制得的生物炭能夠保留大量的官能團結(jié)構(gòu)，反應(yīng)條件較溫和，但是相較于熱解法和微波法制備的生物炭孔隙率較低；熱解法是較傳統(tǒng)的炭化方法，具有操作簡單、調(diào)控方便等優(yōu)點，但是該方式制備的生物炭電極比電容較低，還需要進一步活化和改性。微波法因其從材料內(nèi)部向外的特殊加熱方式在生物炭電極制備領(lǐng)域備受關(guān)注，與熱解法相比，微波熱解可以精確控制炭化溫度，不會導(dǎo)致過度的石墨化而影響孔道結(jié)構(gòu)，并且反應(yīng)高效、低能耗，是生物炭電極制備領(lǐng)域相對優(yōu)秀的方式。然而，單一炭化處理生物炭電極并不能滿足超級電容器的性能需求，需要對其進一步改性處理。

表3 三種主流的生物質(zhì)炭化方式對比

2.3 提高生物炭材料性能的改性修飾方式

隨著對超級電容器碳基電極材料性能要求不斷提高，傳統(tǒng)的炭化、活化工藝制備的生物炭電極材料的性能不能滿足生產(chǎn)發(fā)展的需求，對生物炭改性調(diào)控逐漸受到重視[53]。ADHAMASH等[54]利用不同輻射劑量的伽馬射線對生物炭電極材料進行輻射來提高電容器的電化學(xué)性能。當(dāng)輻射劑量為100 kGy時，生物炭有優(yōu)良的性能，比電容達到246.2 F/g，比未處理的炭電極（比電容為115.3 F/g）提高近一倍。FU等[55]采用微波對高粱秸稈生物質(zhì)炭進行修飾，在裸炭表面生長出Ni(OH)2，在2 A/g電流密度下比電容高達889.2 F/g，并且表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在生物炭表面引入更多的功能性的原子形成原位摻雜可以有效提高電容器的比電容。ZHOU等[56]利用一步炭化和凝膠化修飾處理制備雜草基生物炭，實驗中控制N、O、S元素的摻雜量，制備出高性能的含雜原子的蜂窩狀多孔炭，制備的電極在電流密度為0.5 A/g下的比電容為391 F/g，并在高電流密度50 A/g時，循環(huán)10 000次的電容保持率為97.2%。近年來，等離子技術(shù)的發(fā)展為材料的表面修飾改性提供了一種可能，主要通過等離子體發(fā)生裝置產(chǎn)生的等離子體撞擊生物炭表面，將晶角、晶邊等缺陷或雙鍵結(jié)構(gòu)氧化成含氧官能團，在等離子體發(fā)生過程中通入氧氣或者氮氣，可得到表面富含硝基、氨基和酰胺基的生物炭。WU等[57]報道了一種利用低溫等離子改性的方法對丁香和蓮蓬生物炭進行改性修飾過程，如下圖2。經(jīng)KOH活化后丁香和蓮蓬生物炭電極的比電容分別為214.5 F/g和201.1 F/g，通過N2氣氛下低溫等離子體分別對兩者進行修飾，成功增加了兩種生物炭基表面的含氮基團，制備的超級電容器電極材料電化學(xué)性能在改性后有較大的提升：在6 mol/L KOH電解質(zhì)中，丁香生物炭電極比電容在0.5 A/g時高達342.5 F/g（提高59.7%），蓮蓬生物炭電極在0.5 A/g時達332.1 F/g（提高65.2%），經(jīng)過5 000次循環(huán)后，在10 A/g電流密度下循環(huán)穩(wěn)定性分別為85.2%和95.4%。

圖2 低溫等離子體技術(shù)修飾生物炭過程[57]

生物炭的后期改性修飾技術(shù)和方法越來越受到學(xué)者的關(guān)注，總結(jié)后期改性修飾主要基于材料的兩個方面：一是對生物炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)和其多層次分布的調(diào)整，進一步影響材料的比表面積，提高儲能性能；二是通過后期的修飾對材料表面官能團種類和數(shù)量進行改性，使得生物炭材料表面的活性位點增多，提高贗電容性能。

3 總結(jié)與展望

生物炭材料由于制備成本低，比表面積高，孔道結(jié)構(gòu)豐富，富含多種官能團結(jié)構(gòu)并具有良好的電導(dǎo)率等優(yōu)勢，在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到學(xué)者們的關(guān)注。研究生物炭的微觀結(jié)構(gòu)對提高雙電層超級電容器性能意義重大。生物炭的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，但是兩者之間存在的關(guān)系并不能進行量化的研究，因為生物質(zhì)的種類、性質(zhì)以及炭化方式的差異將直接影響兩者的關(guān)聯(lián)。引入雜原子并形成能與電解質(zhì)離子反應(yīng)的官能團是目前大幅改善雙電層超級電容器電化學(xué)性能的一種重要方法，有研究發(fā)現(xiàn)氮、硼、磷等雜原子的摻雜會提高電容器電化學(xué)性能，但是生物炭表面的非均相原子較復(fù)雜、多原子相互作用，詳細(xì)的作用機理并不明確，需要進一步的研究，尤其在雜原子促進電解質(zhì)和電極的相互作用方面鮮有報道，闡明該方面機理將會是接下來研究的熱點。目前生物炭電極的制備方法主要有熱解法、水熱炭化法和微波熱解法，但對于不同生物質(zhì)原料并沒有明確的最優(yōu)炭化對應(yīng)體系，歸類不同種類的生物質(zhì)最優(yōu)炭化方式需要進一步的探索。此外，生物炭的后期改性修飾對于提高生物炭材料電極的性能有著很大的影響，優(yōu)化后改性技術(shù)至關(guān)重要。例如伽馬射線輻射和等離子體改性簡單易控，但能耗大、改性過程容易造成生物炭電極孔道的破壞、不確定性高；控制雜原子的摻雜種類和數(shù)量，可以進行定量分析和靶向修飾，這樣改性得到的生物炭電極往往具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，因此尋找一種合理高效的改性方式是有必要的，目前伽馬射線、微波和等離子體協(xié)同氧化還原改性的研究報道較少，接下來的改性可以從該方面進行研究突破。另外，生物質(zhì)炭材料種類復(fù)雜多樣，表面雜原子官能團種類繁多，建立一個評估數(shù)據(jù)庫來優(yōu)化生物炭的選擇可大幅度降低科研人員的工作量，這也將會是未來能夠篩選出優(yōu)良生物質(zhì)炭材料的重點研究方向。

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Recent Advances in Biochar Applied to Supercapacitor Electrode

CHEN Shi-xian, LIU Yun-yun, QIU Yu-xin, NI Jun, WANG Zheng-ye, ZHANG Rong-qing, ZHANG Meng-xuan

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China)

Biomass resource is abundant, and can be converted to biochar with outstanding properties through thermochemical methods. With advantages of large specific surface area, high porosity, rich and varied pore structure, and excellent conductivity, biochar material can be used as the supercapacitor electrode. As an electrode material of supercapacitor, it is favorable to improve the electrochemical performance of the double-layer supercapacitor, and has a good application prospect. Based on the introduction of the working principle of two kinds of supercapacitors, the preparation and modification methods of biochar that used as electrode materials were summarized in this paper. Furthermore, the effects of specific surface area, pore structure and surface functional groups of biochar on the electrochemical performance of double-layer supercapacitors were reviewed. The effects of preparation methods and modification techniques of biochar on the electrochemical performance of carbon electrodes in recent years were also reviewed. This review may shed some light on the application and development of biochar in the field of energy storage.

biomass; carbon material; supercapacitor; preparation methods

2095-560X（2022）01-0050-09

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.01.008

2021-08-05

2021-11-15

西安市科技計劃項目（20193039YF027NS027）；亞熱帶農(nóng)業(yè)生物資源保護與利用國家重點實驗室開放基金項目（SKLCUSA-b201802）；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃面上項目（2021JM-382）

劉云云，E-mail：liuyunyun@sust.edu.cn

陳世賢（1996-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化與利用、超級電容器研究。

劉云云（1984-），女，博士，副教授，主要從事生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化與利用研究。