董佳宇,任智宏,彭小成,陳強(qiáng),王斯民

(1.西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,710049,西安;2.中石化廣州工程有限公司,510620,廣州;3.中國(guó)石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心,471003,河南洛陽(yáng))

符號(hào)表

高純度對(duì)二甲苯是化工行業(yè)應(yīng)用極廣的有機(jī)材料[1-3],一般由芳烴聯(lián)合裝置工業(yè)化生產(chǎn)[4]。由于對(duì)二甲苯與其同分異構(gòu)體間沸點(diǎn)差異很小,因此采用精餾技術(shù)分離對(duì)二甲苯難度較大[5],但其冰點(diǎn)比其他碳八芳烴高很多,目前工業(yè)上主要利用這一性質(zhì)通過(guò)熔融結(jié)晶法實(shí)現(xiàn)對(duì)二甲苯的分離[6-7]。

熔融結(jié)晶技術(shù)效率高、能量消耗低、綠色環(huán)保[8],但其本身包含傳質(zhì)、相變等復(fù)雜過(guò)程,不同環(huán)境與操作條件極易影響產(chǎn)品的質(zhì)量及產(chǎn)能[9]。大量學(xué)者研究了操作參數(shù)、結(jié)晶器樣式等對(duì)晶體產(chǎn)品的影響,嘗試對(duì)對(duì)二甲苯結(jié)晶生產(chǎn)進(jìn)行研究和優(yōu)化[10-13],但研究多局限于分析相關(guān)參數(shù)對(duì)最終產(chǎn)物的影響,沒(méi)有充分研究晶體顆粒的生長(zhǎng)、匯聚等情況。這主要是因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程較復(fù)雜且為動(dòng)態(tài)過(guò)程[14],很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)有效研究結(jié)晶器內(nèi)部的結(jié)晶過(guò)程。近年來(lái)隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的進(jìn)一步應(yīng)用,計(jì)算流體力學(xué)(CFD)技術(shù)被用來(lái)設(shè)計(jì)、控制以及最終優(yōu)化結(jié)晶過(guò)程[15-18]。李昭等對(duì)某新型鉀鹽結(jié)晶器內(nèi)的連續(xù)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究,對(duì)比不同操作條件下的流場(chǎng)情況,得出使結(jié)晶器效益最高的攪拌速度[19]。Tizbin等采用兩相歐拉-歐拉模型,結(jié)合顆粒流動(dòng)力學(xué)理論,對(duì)工業(yè)強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器進(jìn)行了模擬研究,發(fā)現(xiàn)約65%的晶體生長(zhǎng)發(fā)生在結(jié)晶器的沸騰區(qū)與混合區(qū)[20]。

但是目前卻鮮有利用CFD技術(shù)數(shù)值模擬對(duì)二甲苯結(jié)晶的研究,因?yàn)橐话闼M的結(jié)晶過(guò)程都是從單一物質(zhì)水溶液中析出溶質(zhì)的過(guò)程,而對(duì)二甲苯結(jié)晶卻是從混合二甲苯母液中析出對(duì)二甲苯的過(guò)程,涉及的物質(zhì)組成和相間作用較為復(fù)雜。又一大區(qū)別在于,學(xué)界所研究的大部分結(jié)晶過(guò)程的結(jié)晶溫度都在20～100 ℃左右,對(duì)二甲苯結(jié)晶時(shí)的系統(tǒng)溫度在-20～0 ℃,對(duì)環(huán)境要求更苛刻,晶體在常溫下極難保存,造成了實(shí)驗(yàn)研究的困難,因此數(shù)值模擬研究對(duì)二甲苯的結(jié)晶分離過(guò)程具有重要意義。

結(jié)晶模擬與一般多相流模擬最大的不同在于,結(jié)晶過(guò)程中顆粒相的粒徑和數(shù)量都在變化,因此本文結(jié)合粒數(shù)衡算方程,關(guān)聯(lián)對(duì)二甲苯結(jié)晶成核速率及生長(zhǎng)速率方程,采用自定義函數(shù)(UDF)將對(duì)二甲苯成核、生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型引入到粒數(shù)衡算方程中進(jìn)行耦合,建立相間質(zhì)量傳遞模型,創(chuàng)新性地對(duì)對(duì)二甲苯懸浮結(jié)晶行為進(jìn)行直接模擬,研究晶體的生長(zhǎng)、匯聚、流動(dòng)與分布等情況,明確對(duì)二甲苯在結(jié)晶器內(nèi)部的結(jié)晶與懸浮流動(dòng)過(guò)程,為工業(yè)上對(duì)二甲苯的生產(chǎn)和優(yōu)化創(chuàng)新提供依據(jù)與理論指導(dǎo)。

1 幾何模型與數(shù)值方法

1.1 幾何模型

結(jié)晶器選用DTB型結(jié)晶器,即晶漿內(nèi)循環(huán)式結(jié)晶器[21]。圖1為結(jié)晶器的物理模型,擋板位于結(jié)晶器壁面上;攪拌槳由3個(gè)45°傾斜長(zhǎng)方形直板構(gòu)成。結(jié)晶器關(guān)鍵位置幾何尺寸見(jiàn)表1。

(a)結(jié)晶器三維示意圖

表1 模型幾何尺寸

1.2 控制方程

本研究核心為固液兩相流模擬,采用歐拉-歐拉模型描述晶體與流體間相互作用[22],相關(guān)方程如下。

1.2.1 第q相連續(xù)性方程

(1)

1.2.2 第q相動(dòng)量方程

(Fq+Flift,q+Fvm,q)

(2)

式中:τq為第q相的應(yīng)力-應(yīng)變張量,計(jì)算公式為

(3)

1.2.3 第q相能量方程

(4)

式中:Qpq為相p與相q間的換熱量,可假設(shè)為相間溫差與相界面面積的函數(shù),公式為

Qpq=hpqAi(Tp-Tq)

(5)

其中hpq為相間傳熱系數(shù),與p相努塞爾數(shù)Nup相關(guān)。

(6)

1.2.4 守恒方程求解形式 對(duì)于n相流動(dòng),各次級(jí)相體積分?jǐn)?shù)由連續(xù)性方程求解得到

(7)

1.2.5 湍流方程 由于結(jié)晶器內(nèi)攪拌槳導(dǎo)致流場(chǎng)復(fù)雜,流體為完全湍流流動(dòng),因此湍流模型選取更適用于計(jì)算高雷諾數(shù)流動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)k-ε模型,此模型也被大量應(yīng)用于計(jì)算固液兩相流及帶有攪拌槳的流場(chǎng)。模型表達(dá)式如下

(8)

(9)

1.3 粒數(shù)衡算方程

由Hulburt等[23]以及Randolph等[24]提出的粒數(shù)衡算方程描述了粒子在時(shí)間和空間上的性質(zhì),可用于描述晶體粒子的粒數(shù)密度隨時(shí)間、空間的變化趨勢(shì),以表征離散相體系中晶體的粒度分布及相間微觀行為[25-26]。粒數(shù)衡算方程表達(dá)式為[27]

Ba-Da+Bb-Db

(10)

對(duì)二甲苯除了在外部的空間運(yùn)動(dòng)外,還有自身生長(zhǎng)所引起的內(nèi)部變化速率,暫不考慮晶體的聚結(jié)與破碎,可將式(10)分解為

(11)

對(duì)于粒數(shù)衡算方程,本文采用分組法進(jìn)行求解,將對(duì)二甲苯晶體按照不同粒徑分為有限個(gè)分散相,通過(guò)計(jì)算每個(gè)分散相與連續(xù)相及分散相間的質(zhì)量、動(dòng)量等的傳遞,得到結(jié)晶器內(nèi)部的分散相分布情況。式(11)可寫為以粒徑為i的相體積分率計(jì)算的形式

(12)

分析式(12)可發(fā)現(xiàn),粒數(shù)衡算方程的本質(zhì)就是連續(xù)相的溶液與晶體相,以及不同晶體相間的傳質(zhì)過(guò)程[28]。將相間傳質(zhì)速率與對(duì)二甲苯結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行關(guān)聯(lián),實(shí)現(xiàn)粒數(shù)衡算方程與連續(xù)性方程的耦合,從而對(duì)對(duì)二甲苯結(jié)晶行為進(jìn)行模擬計(jì)算。

2 邊界條件與模型驗(yàn)證

2.1 物性參數(shù)

將對(duì)二甲苯晶體按粒徑設(shè)置為多個(gè)粒子組,綜合考慮計(jì)算量后定義5個(gè)分散相。組分1為二甲苯母液,密度889 kg/m3,母液中對(duì)二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。組分2至組分6為不同粒徑對(duì)二甲苯晶體,密度1 055.6 kg/m3。

對(duì)二甲苯結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型選取陳亮等的研究成果[29],成核速率模型為

(13)

生長(zhǎng)速率模型為

G=46.99S3.54

(14)

相對(duì)過(guò)飽和度S可由溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與對(duì)二甲苯母液平衡濃度計(jì)算得出,其中平衡濃度公式為

-lnx=0.259 9(Tm-T)[1+0.002 8(Tm-T)]

(15)

2.2 邊界條件

根據(jù)MSMPR模型并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程,對(duì)初始晶體的粒徑及體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行設(shè)置,分散相的初始參數(shù)見(jiàn)表2。入口速度為0.5 m/s,出口類型為壓力出口,結(jié)晶溫度按實(shí)際生產(chǎn)溫度定為-20 ℃,攪拌槳的旋轉(zhuǎn)利用mrf(多重參考系)模型進(jìn)行模擬[30],轉(zhuǎn)速設(shè)為500 r/min。

表2 分散相初始參數(shù)

2.3 網(wǎng)格劃分及無(wú)關(guān)性驗(yàn)證

采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格對(duì)模型進(jìn)行劃分,同時(shí)進(jìn)行網(wǎng)格自適應(yīng)和無(wú)關(guān)性驗(yàn)證。如圖2所示,以出口處0.03、0.05 mm晶體體積分?jǐn)?shù)及結(jié)晶器內(nèi)液相平均速度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)網(wǎng)格進(jìn)行驗(yàn)證。當(dāng)網(wǎng)格數(shù)達(dá)到1 180 435后,3項(xiàng)指標(biāo)結(jié)果隨網(wǎng)格數(shù)量的繼續(xù)增長(zhǎng)變化很小。因此本文將計(jì)算域網(wǎng)格數(shù)設(shè)為1 180 435,網(wǎng)格最大畸變度為0.80,質(zhì)量較好,滿足計(jì)算需求。

圖2 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證結(jié)果Fig.2 Verification results of grid independence

2.4 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性,對(duì)照文獻(xiàn)[31],采用與模擬結(jié)構(gòu)相似的結(jié)晶器進(jìn)行連續(xù)冷卻結(jié)晶的實(shí)驗(yàn),利用數(shù)值模擬對(duì)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)開(kāi)展模擬驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)研究了KCl溶液在結(jié)晶器中的結(jié)晶過(guò)程,入口溫度為26 ℃,實(shí)驗(yàn)時(shí)間為晶體達(dá)到懸浮狀態(tài)所用時(shí)間的8倍,利用粒度分析儀研究晶體粒度分布,得到相應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)?；诖藢?shí)驗(yàn),采用上述數(shù)學(xué)模型關(guān)聯(lián)KCl結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)KCl結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行模擬,將數(shù)值計(jì)算得到的結(jié)晶器內(nèi)晶體平均粒度分布結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)圖3。分析可知,驗(yàn)證值與實(shí)驗(yàn)值偏差較小,平均偏差3.65%,偏差可能是幾何模型和邊界條件的簡(jiǎn)化所致,因此可認(rèn)為本文所用的數(shù)值模型準(zhǔn)確可靠。

圖3 晶體平均粒度分布實(shí)驗(yàn)值與驗(yàn)證值對(duì)比Fig.3 A comparison between experiment and verification results of average crystal size distribution

3 結(jié)果與分析

3.1 流動(dòng)情況分析

3.1.1 結(jié)晶器內(nèi)流動(dòng)穩(wěn)定性分析 圖4為不同流動(dòng)時(shí)間下結(jié)晶器軸向流場(chǎng)連續(xù)相體積分布圖?？梢钥闯?連續(xù)相在結(jié)晶器中心區(qū)域的分布要大于在邊緣區(qū)域的分布,位于攪拌槳正下方的流域速度最小,區(qū)域內(nèi)的介質(zhì)交換與碰撞頻率低,晶體生成少,連續(xù)相體積分?jǐn)?shù)最大,為0.984 2。隨著流動(dòng)時(shí)間的增加,截面平均湍動(dòng)能由0.042 m2/s2增大至0.042 5 m2/s2,混合程度變大。30 s后流場(chǎng)基本保持不變,結(jié)晶保持穩(wěn)定?；诖?下文所進(jìn)行的研究均采用流動(dòng)時(shí)間為30 s時(shí)的結(jié)果。

(a)t=10 s (b)t=20 s

3.1.2 結(jié)晶器內(nèi)流場(chǎng)特性分析 圖5為結(jié)晶器軸向截面流場(chǎng)速度。物料在攪拌槳的作用下分散流動(dòng),攪拌槳附近流速最大,為1.91～2.11 m/s。導(dǎo)流筒內(nèi)部的流體在攪拌槳的作用下速度較快,平均流速為0.878 m/s。外部的流體與內(nèi)部存在明顯的速度差。由圖5右側(cè)矢量圖可以發(fā)現(xiàn),流體流動(dòng)過(guò)程呈現(xiàn)完整的內(nèi)循環(huán)流動(dòng),流體由入口流入,由于槳葉形式為斜向上45°,所以流體在攪拌作用下向斜上方流動(dòng),由導(dǎo)流筒上方流出,沿著導(dǎo)流筒外部自上而下流到結(jié)晶器底部,從結(jié)晶器弧形底面回流至攪拌區(qū)域,形成內(nèi)循環(huán)。

圖5 軸向流場(chǎng)速度分布Fig.5 Axial flow field velocity profile

3.1.3 結(jié)晶器內(nèi)溫度分布 結(jié)晶器內(nèi)溫度分布如圖6所示。從數(shù)值看,結(jié)晶器內(nèi)溫度幾乎完全一致,最低溫為253.146 K,最高溫為253.15 K,可見(jiàn)在結(jié)晶器容量小、混合狀態(tài)較好時(shí),結(jié)晶所放出的結(jié)晶熱非常小,結(jié)晶器內(nèi)溫度變化很小。也就是說(shuō),在對(duì)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬時(shí),結(jié)晶對(duì)于溫度場(chǎng)的影響可以忽略不計(jì),此結(jié)論也在諸多前人研究中得以證實(shí)[32-34]。定性分析,母液由入口進(jìn)入結(jié)晶器后溫度迅速降低,逐漸與結(jié)晶器內(nèi)溫度平衡,結(jié)晶器下部溫度略高于上部溫度,因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程主要發(fā)生在下半?yún)^(qū),所以區(qū)域內(nèi)放出的結(jié)晶熱使得下半?yún)^(qū)溫度略高。

圖6 結(jié)晶器內(nèi)溫度分布Fig.6 Temperature profile within crystallizer

3.2 晶體相分布分析

3.2.1 不同粒徑晶體相分布 圖7為不同粒徑晶體的體積分?jǐn)?shù)分布圖?？梢钥闯?不同粒徑晶體分布趨勢(shì)相近,晶體主要分布區(qū)域與流體主要流動(dòng)區(qū)域保持一致,說(shuō)明晶體在結(jié)晶器內(nèi)的結(jié)晶與循環(huán)隨流體流動(dòng)進(jìn)行。各粒徑晶體主要位于結(jié)晶器擋板下半部分,此區(qū)域不僅位于流體主要流動(dòng)區(qū)域內(nèi),各相間的傳質(zhì)與碰撞效應(yīng)較大,而且由于擋板與底部自身的壁面效應(yīng),為晶體的附著與生長(zhǎng)提供了大量的位點(diǎn),有利于晶體成核與生長(zhǎng),其中晶體體積分?jǐn)?shù)最大位置位于結(jié)晶器底部與壁面的頂角處,這是晶體重力沉積與流動(dòng)雙重作用的結(jié)果。隨著粒徑的增大,結(jié)晶器下部的分散相體積分?jǐn)?shù)隨之升高,說(shuō)明大粒徑晶體的懸浮程度變差,在結(jié)晶器底部積聚。

(a)0.01 mm (b)0.03 mm (c)0.05 mm

3.2.2 晶體相分布與流場(chǎng)關(guān)系 圖8為0.05 mm晶體體積分?jǐn)?shù)分布圖,圖9為軸向流場(chǎng)流線圖。結(jié)合兩圖分析,晶體分布情況與流場(chǎng)具有極緊密的關(guān)系。在攪拌槳正下方存在一流動(dòng)死區(qū),物料無(wú)法流入此區(qū)域,導(dǎo)致此流動(dòng)死區(qū)內(nèi)基本無(wú)晶體分布。分析流線圖,流體流動(dòng)為總體內(nèi)循環(huán)流動(dòng)與局部渦流并存,主要渦流區(qū)域共6處,除攪拌槳槳端處的渦流外,其他渦流區(qū)域晶體體積分?jǐn)?shù)均大于渦流區(qū)域附近的體積分?jǐn)?shù)。由于渦流區(qū)域的粒子會(huì)圍繞渦流中心旋轉(zhuǎn),并且渦流的特性為回旋的物質(zhì)間距離很小,物質(zhì)點(diǎn)的軌道緊湊,所以處于渦流區(qū)域內(nèi)的晶體不易擴(kuò)散,在渦流內(nèi)的碰撞幾率增大。至于攪拌槳槳端處,則是由于此位置流速過(guò)大,湍流程度強(qiáng),湍動(dòng)能為0.498 m2/s2,晶體在域內(nèi)無(wú)法有效懸浮和停留,過(guò)大的流速也會(huì)導(dǎo)致晶體碰撞的動(dòng)能增大,使新生晶核破碎,無(wú)法長(zhǎng)大,所以此區(qū)域晶體分布很少。同理可以發(fā)現(xiàn),流線圖中流速大于1.40 m/s的位置,晶體的體積分?jǐn)?shù)都很小,說(shuō)明流速大于1.40 m/s時(shí)不利于溶液的結(jié)晶以及晶體的長(zhǎng)大,在其余區(qū)域,隨著流速的減小,晶體體積分?jǐn)?shù)逐漸增加,因此在工業(yè)生產(chǎn)時(shí),要控制結(jié)晶器內(nèi)的流速不要超過(guò)1.40 m/s。

圖8 0.05 mm晶體體積分?jǐn)?shù)分布Fig.8 Volume profile of 0.05 mm crystals

圖9 軸向流場(chǎng)流線圖Fig.9 A diagram of axial flow field streamline

3.3 晶體顆粒特性分析

為研究結(jié)晶器內(nèi)晶體的顆粒特性,分別定量讀取各晶體的粒度分布及不均勻度數(shù)據(jù)。其中不均勻度計(jì)算公式為

(16)

圖10為不同粒徑晶體在結(jié)晶器內(nèi)的晶體不均勻度及粒度分布。粒徑最小的0.01 mm晶體分布情況最好,不均勻度為0.000 7。因?yàn)槠潴w積最小,在結(jié)晶器內(nèi)的運(yùn)動(dòng)速度很快,所以流體賦予其的動(dòng)能使得晶體更容易分散到結(jié)晶器各個(gè)部位。大粒徑晶體由于其質(zhì)量較大,攪拌槳所產(chǎn)生的升力對(duì)其作用有限,致使大粒徑晶體無(wú)法充分流動(dòng),從而不均勻度逐漸增大,0.09 mm的晶體不均勻度達(dá)到0.051。對(duì)二甲苯晶體的粒度分布整體呈正態(tài)分布,其中0.01 mm晶體的數(shù)量最少,這是由于小顆粒在流體域內(nèi)幾乎完全懸浮,晶體與液相充分接觸,因此小粒徑晶體很容易隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行生長(zhǎng)為正常粒徑的晶體。0.03～0.05 mm粒度范圍內(nèi)的晶體最多,占全部晶體的44.5%。隨著晶體直徑的增大,大粒徑晶體的數(shù)量開(kāi)始減少,由于大顆粒無(wú)法充分流動(dòng)和懸浮,因此晶體的碰撞幾率以及和溶液間的質(zhì)量交換程度較低,晶體不易繼續(xù)長(zhǎng)大。

圖10 晶體不均勻度與粒度分布Fig.10 Non-uniformity and particle size profile of crystals

4 結(jié) 論

為研究對(duì)二甲苯結(jié)晶過(guò)程與晶體積聚模式,耦合歐拉-歐拉模型與粒數(shù)衡算方程,利用分組法對(duì)粒數(shù)衡算方程進(jìn)行求解,創(chuàng)新性地將粒數(shù)衡算方程轉(zhuǎn)化為相間質(zhì)量傳遞方程,并將其與對(duì)二甲苯結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行關(guān)聯(lián)模擬對(duì)二甲苯結(jié)晶,結(jié)論如下。

(1)結(jié)晶器內(nèi)各組分混合程度與流動(dòng)時(shí)間正相關(guān),30 s后流場(chǎng)基本保持一致。導(dǎo)流筒內(nèi)外部流速存在明顯速度差,內(nèi)部流速更快,最大速度區(qū)間為1.91～2.11 m/s。流體流動(dòng)過(guò)程為內(nèi)循環(huán)流動(dòng)與局部渦流并存,各區(qū)域溫度差異很小。

(2)晶體主要分布在結(jié)晶器下?lián)醢寮暗撞俊嚢铇路酱嬖诹鲃?dòng)死區(qū),死區(qū)內(nèi)基本無(wú)對(duì)二甲苯晶體分布。當(dāng)流速增大,對(duì)二甲苯體積分?jǐn)?shù)逐漸減小,流速大于1.40 m/s時(shí),晶體體積分?jǐn)?shù)顯著下降。渦流區(qū)域內(nèi)的晶體體積分?jǐn)?shù)大于渦流區(qū)域附近的體積分?jǐn)?shù)。

(3)0.01 mm對(duì)二甲苯晶體在結(jié)晶器內(nèi)分布情況最好,不均勻度為0.000 7,隨著晶體粒徑的增大,其不均勻度逐漸增加。

(4)對(duì)二甲苯晶體粒度呈正態(tài)分布,0.01 mm粒徑晶體幾乎完全懸浮,0.03～0.05 mm晶體數(shù)量最多,占晶體總量的44.5%,隨著顆粒直徑的增大,大粒徑晶體的數(shù)量逐漸減少。