李夢(mèng)雙，彭?鵬，田?鑫，趙海波

LaFeO3氧載體在乙烷化學(xué)鏈干重整中的性能評(píng)估

李夢(mèng)雙1, 2，彭?鵬2，田?鑫2，趙海波2

(1. 華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，武漢 430074；2. 華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

采用溶膠凝膠法制備了鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeO3，在固定床上研究了反應(yīng)溫度和重時(shí)空速對(duì)氧載體在乙烷化學(xué)鏈干重整中性能的影響，以及氧載體的長(zhǎng)周期循環(huán)性能．結(jié)果表明LaFeO3氧載體可實(shí)現(xiàn)乙烷向合成氣的高效轉(zhuǎn)化，還原態(tài)的氧載體可以被CO2氧化以實(shí)現(xiàn)其晶格氧的恢復(fù)，且表面積碳能被有效清除．反應(yīng)最佳溫度為800℃，此時(shí)CO產(chǎn)率最高(54.84%)，最佳重時(shí)空速為12000L/(kg·h)，CO選擇性最高(60.16%)．在20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，LaFeO3氧載體的各項(xiàng)性能指標(biāo)波動(dòng)幅度較小，具有較好的反應(yīng)穩(wěn)定性．

化學(xué)鏈；乙烷干重整；鈣鈦礦；合成氣

頁(yè)巖氣是一種清潔、高效的能源資源，是從富有機(jī)質(zhì)巖中開采出的非常規(guī)天然氣，包括生物成因氣、熱成因氣或二者的混合物[1]．乙烷作為頁(yè)巖氣中除甲烷外含量最高的成分，其占比視開采環(huán)境不同可達(dá)10%左右[2]．近年來(lái)，由于頁(yè)巖氣的工業(yè)化大規(guī)模開采使得國(guó)際市場(chǎng)中乙烷供應(yīng)量大幅增加，價(jià)格下跌顯著．因此，將乙烷轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的化工原料(如合成氣、乙烯等)具有廣闊的應(yīng)用前景．

合成氣是對(duì)一系列具有不同比例的H2和CO混合物的統(tǒng)稱，其可廣泛應(yīng)用于氨、甲醇、二甲醚、汽油、柴油等化工產(chǎn)品的合成，同時(shí)也可以作為冶鐵工藝中的還原劑[3]．甲烷干重整以CO2作為氧化劑，產(chǎn)物中合成氣的氫碳比(H2/CO)較低(約為1)，適合于F-T合成、羥基合成過(guò)程生產(chǎn)汽油、柴油和含氧衍生物[4]．然而，甲烷和CO2在熱力學(xué)上都非常穩(wěn)定，難以活化，一般需要較高的反應(yīng)溫度(800～1000℃)才能實(shí)現(xiàn)甲烷和CO2的高效轉(zhuǎn)化[5]．乙烷同為低鏈烷烴中的一員，含有豐富的碳?xì)湓?，也可以與CO2通過(guò)干重整反應(yīng)生成合成氣[6]．同時(shí)，乙烷C—H鍵能(414kJ/mol)相比甲烷(435kJ/mol)要低，更容易被活化，干重整所需反應(yīng)溫度也更低(約低100℃)[7]．Yan等[8]考慮到CeO2具有高還原性而有利于CO2的活化，制備了CeO2負(fù)載的PtNi雙金屬催化劑用于乙烷和丁烷的干重整過(guò)程，相對(duì)于單金屬催化劑，其具備更好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，DFT計(jì)算表明干重整活性提高是因?yàn)椴牧媳砻鍼t的富集降低了C—C鍵斷裂的活化能．隨后，將Ni/La2O3和NiFe/La2O3作為對(duì)照，Zhao等[9]制備了LaFe0.9Ni0.1O3鈣鈦礦催化劑用于乙烷干重整過(guò)程，結(jié)果表明LaFe0.9Ni0.1O3擁有最好的反應(yīng)活性和抗燒結(jié)積碳能力，原因在于其表面形成了高度分散的穩(wěn)定Ni納米顆粒，且氧空位的存在可以促進(jìn)CO2的裂解．

傳統(tǒng)的乙烷干重整過(guò)程采用聯(lián)供CO2/CH6的方式進(jìn)行反應(yīng)，由于過(guò)程中反應(yīng)不充分，會(huì)增加下游產(chǎn)物分離過(guò)程的能耗[10]．乙烷化學(xué)鏈干重整基于氧載體在氧化反應(yīng)器和還原反應(yīng)器之間的循環(huán)氧化還原，可實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)乙烷干重整過(guò)程的原位解耦，分別在還原反應(yīng)器出口得到理論氫碳比為1.5的合成氣，在氧化反應(yīng)器出口得到CO．

發(fā)展性能優(yōu)異的氧載體材料是高效實(shí)現(xiàn)乙烷化學(xué)鏈干重整過(guò)程的關(guān)鍵．近年來(lái)，鈣鈦礦型(ABO3)材料因其較強(qiáng)的氧化還原性能、氧遷移速率和熱穩(wěn)定性而逐步被應(yīng)用于化學(xué)鏈領(lǐng)域[11-15]．在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位陽(yáng)離子被認(rèn)為與其材料的熱穩(wěn)定性相關(guān)，通常為堿土金屬或稀土金屬；B位陽(yáng)離子被認(rèn)為與反應(yīng)性能相關(guān)，通常為過(guò)渡金屬[16-17]．Zhao等[18]采用模板浸漬法和燃燒法分別制備了三維有序大孔隙結(jié)構(gòu)的LaFeO3和納米結(jié)構(gòu)的LaFeO3用于甲烷化學(xué)鏈蒸氣重整，結(jié)果表明三維有序大孔隙結(jié)構(gòu)的LaFeO3相對(duì)而言擁有更大的比表面積、更穩(wěn)定的反應(yīng)性能和抗積碳能力．Chen等[19]以CeO2-LaFeO3作為氧載體，研究了化學(xué)鏈甲烷/CO2-H2O聯(lián)合重整的反應(yīng)特性．發(fā)現(xiàn)在850℃的30個(gè)重復(fù)循環(huán)中，氧載體循環(huán)穩(wěn)定，甲烷部分氧化的合成氣選擇性達(dá)到95%，CO2轉(zhuǎn)化為CO的轉(zhuǎn)化率接近100%．但目前文獻(xiàn)中有關(guān)鈣鈦礦型氧載體在化學(xué)鏈乙烷干重整過(guò)程中的應(yīng)用鮮有報(bào)道．

本文采用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeO3，并在固定床反應(yīng)裝置上研究其在化學(xué)鏈乙烷干重整中的性能，主要考察了溫度、重時(shí)空速的影響，并研究了氧載體的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性．最后對(duì)反應(yīng)前和反應(yīng)后的氧載體進(jìn)行XRD、FESEM和XPS表征分析，為尋找高效穩(wěn)定的適用于化學(xué)鏈乙烷干重整的氧載體奠定基礎(chǔ)．

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?氧載體制備

本文用到的LaFeO3鈣鈦礦型氧載體采用溶膠凝膠法制備，制備方法與文獻(xiàn)[20-21]類似．氧載體的具體制備步驟如下：首先，稱取一定質(zhì)量的硝酸鑭(La(NO3)2·6H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)和檸檬酸晶體(C6H8O7·H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)分別溶解于去離子水中，確保La、Fe和C6H8O7·H2O的物質(zhì)的量之比為1∶1∶5，充分?jǐn)嚢韬蟮玫角宄核芤?；將所得水溶液置?0℃的恒溫磁力攪拌器上攪拌30min，攪拌速度設(shè)置為500r/min；隨后，向溶液中加入一定量的乙二醇(保證乙二醇和檸檬酸物質(zhì)的量之比為1.5∶1)，并將磁力攪拌器溫度設(shè)置為80℃，繼續(xù)以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌前驅(qū)體溶液直至其形成凝膠，將所得凝膠狀前驅(qū)體置于120℃的通風(fēng)干燥箱中干燥(12h)；然后，將干燥的前驅(qū)體材料進(jìn)行初步破碎后，在馬弗爐中450℃下預(yù)煅燒3h，隨后升溫至1000℃繼續(xù)煅燒12h；最后，將冷卻至室溫的樣品進(jìn)行研磨和篩分，得到粒徑范圍介于0.1～0.3mm之間的LaFeO3顆粒用于實(shí)驗(yàn)測(cè)試．

1.2?實(shí)驗(yàn)設(shè)置

乙烷化學(xué)鏈干重整實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)示意圖如圖1所示．不同氣體的流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，并通過(guò)一套電磁閥系統(tǒng)程序控制氣路的開合以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)氣氛的自動(dòng)切換．反應(yīng)爐采用電加熱方式，并通過(guò)其中放置的K型熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)溫度．反應(yīng)后的煙氣由在線質(zhì)譜(Hiden，HPR-20)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，并通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄以供后續(xù)數(shù)據(jù)處理分析．

圖1?氧載體性能測(cè)試反應(yīng)系統(tǒng)示意

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先將反應(yīng)爐在Ar氣氛下升溫至設(shè)定溫度(升溫速率10℃/min)，待反應(yīng)爐溫度升高至目標(biāo)溫度并穩(wěn)定10min．在C2H6部分氧化階段，切換反應(yīng)氣氛為體積分?jǐn)?shù)10%C2H6(Ar平衡)．在CO2還原階段，切換反應(yīng)氣氛為體積分?jǐn)?shù)10%CO2(Ar平衡)．在每一個(gè)氧化階段與還原階段之間都引入一個(gè)純Ar吹掃階段清洗反應(yīng)器10min，以消除上一階段殘余氣體對(duì)下一階段反應(yīng)過(guò)程的影響．在LaFeO3的性能測(cè)試過(guò)程中，考慮了5種不同反應(yīng)溫度(725～825℃，溫度間隔為25℃)和5種不同重時(shí)空速(WHSV，6000～18000L/(kg·h)，重時(shí)空速間隔為3000L/(kg·h))，共9種不同反應(yīng)工況，具體實(shí)驗(yàn)測(cè)試參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1．

表1?不同反應(yīng)工況下的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

Tab.1 Experimental parameter setting under different reaction conditions

1.3?氧載體表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean X射線衍射儀(XRD)對(duì)氧載體樣品進(jìn)行物相分析，掃描角度2區(qū)間為10°～90°，掃描速率為10°/min．氧載體的形貌結(jié)構(gòu)通過(guò)日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征．氧載體表面的元素組成及各元素的化學(xué)狀態(tài)通過(guò)美國(guó)ThermoFisher Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定．

1.4?數(shù)據(jù)處理

本文采用質(zhì)譜在線采集分析不同反應(yīng)階段反應(yīng)器出口尾氣成分，依據(jù)不同氣體荷質(zhì)比/的差異鑒定氣體種類并以Ar為內(nèi)標(biāo)定量分析．還原階段主要通過(guò)計(jì)算C2H6轉(zhuǎn)化率、C2H4選擇性、CO選擇性、CH4選擇性、積碳率和氫碳比(H2/CO)作為氧載體反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)．氧化再生階段主要計(jì)算了CO2轉(zhuǎn)化率．具體計(jì)算方式如下：

(1) C2H6轉(zhuǎn)化率

(2) C2H4選擇性

(3) C2H4產(chǎn)率

(4) CO(CO/CO2)選擇性

(5) CO產(chǎn)率

(6) CH4選擇性

(7) 積碳率

(8) 氫碳比

(9) CO2轉(zhuǎn)化率

式中：表示轉(zhuǎn)化率；表示選擇性；表示產(chǎn)率；表示氣體體積；表示氣體體積流量．下標(biāo)in和out表示進(jìn)氣和出氣，下標(biāo)CO表示CO或CO2，下標(biāo)C表示積碳．

2?結(jié)果與討論

2.1?氧載體性能測(cè)試

為研究LaFeO3在不同溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)性能的差異，首先在固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行乙烷程序升溫還原實(shí)驗(yàn)(C2H6-TPR)，結(jié)果如圖2所示．C2H6在635℃時(shí)開始反應(yīng)，釋放出H2及少量的CO和C2H4．645℃開始，乙烷與LaFeO3反應(yīng)加快，乙烷體積流量由3mL/min迅速減少至2mL/min，并在670～700℃溫度范圍內(nèi)趨于穩(wěn)定，隨后C2H6反應(yīng)速率逐步增大并在800℃時(shí)達(dá)到幾乎完全轉(zhuǎn)化．C2H6與LaFeO3反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物主要為合成氣(H2和CO)，但在不同反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)合成氣濃度有一定的波動(dòng)．在675～800℃范圍內(nèi)合成氣產(chǎn)量隨溫度升高逐步增大，800℃后氣態(tài)產(chǎn)物只剩下CO和H2，但CO流量隨溫度升高而逐漸減小，說(shuō)明800℃后開始發(fā)生積碳．

隨后，在800℃，12000L/(kg·h)條件下測(cè)試了LaFeO3氧載體的乙烷化學(xué)鏈干重整反應(yīng)特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示．從圖3(a)中可以看出，C2H6與LaFeO3反應(yīng)的主要?dú)庀喈a(chǎn)物為合成氣(H2和CO，且氫碳比為1.44)，其余氣態(tài)產(chǎn)物，如CH4、C2H4和CO2的選擇性都很?。ㄟ^(guò)計(jì)算得到整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中C2H6的轉(zhuǎn)化率為91.15%，其中CO的選擇性為60.16%．過(guò)程中積碳率為33.46%(基于碳平衡計(jì)算得到)．結(jié)合圖3(b)所示結(jié)果可以看到，氧載體表面的積碳在采用CO2進(jìn)行氧載體的氧化過(guò)程中可以被有效清除，而且在反應(yīng)的前3.5min內(nèi)CO2的轉(zhuǎn)化率接近100%，過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物只有CO．

圖2 C2H6-TPR中各組分體積流量隨溫度變化曲線

（a）氧載體被C2H6還原????????????????????（b）氧載體被CO2氧化

圖3?LaFeO3氧載體被C2H6還原和還原態(tài)氧載體被CO2氧化過(guò)程中反應(yīng)器出口各組分體積流量隨時(shí)間變化曲線

Fig.3?The volume flow of each component at the reactor outlet vs. time whenthe LaFeO3 oxygen carrier is reduced by C2H6 orthe reduced oxygen carrier is oxidized by CO2

2.1.1?溫度對(duì)氧載體反應(yīng)性能的影響

為了探究溫度對(duì)氧載體在乙烷化學(xué)鏈干重整過(guò)程中反應(yīng)性能的影響，在725～825℃(溫度間隔為25℃)共5種不同溫度條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試，還原階段實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示．可以看到，C2H6轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而逐漸增大，當(dāng)溫度自725℃升高到800℃時(shí)，C2H6轉(zhuǎn)化率由40.49%增加到91.15%，繼續(xù)升高溫度至825℃，C2H6轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)至98.53%．隨著反應(yīng)溫度的升高，CO選擇性先增大后減小并在800℃時(shí)達(dá)到最大值60.16%，此時(shí)CO產(chǎn)率達(dá)到峰值54.84%．C2H4選擇性在725℃時(shí)達(dá)到20.37%，但隨著溫度的升高，其選擇性逐步降低．在乙烷與LaFeO3反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)物多樣、過(guò)程復(fù)雜，H2產(chǎn)量不僅受CO選擇性影響，與C2H4、CH4等產(chǎn)物亦存在相關(guān)性．而且H與C均可以與氧載體中的晶格氧結(jié)合，兩者間會(huì)構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，進(jìn)一步影響氫碳比．在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，氫碳比在1.5～2.0間波動(dòng)，其中在中溫750～800℃區(qū)間內(nèi)，氫碳比維持在1.5左右．

反應(yīng)溫度對(duì)LaFeO3氧載體在氧化再生階段反應(yīng)性能的影響如圖5所示．CO2在反應(yīng)前1～4.5min內(nèi)保持近100%轉(zhuǎn)化率，隨后迅速減小至接近0，這表明CO2與LaFeO3及其表面積碳反應(yīng)性良好．CO2轉(zhuǎn)化率曲線隨溫度升高而向右移動(dòng)，這與氧載體在還原階段的反應(yīng)性能相呼應(yīng)，還原階段乙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，導(dǎo)致氧載體消耗了更多晶格氧參與反應(yīng)．同時(shí)，溫度升高有利于CO2活化，亦可以提高CO2轉(zhuǎn)化率．

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)LaFeO3氧載體在乙烷化學(xué)鏈干重整過(guò)程中還原階段反應(yīng)性能的影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)LaFeO3氧載體在乙烷化學(xué)鏈干重整過(guò)程中氧化階段反應(yīng)性能的影響

2.1.2?重時(shí)空速對(duì)氧載體反應(yīng)性能的影響

重時(shí)空速(單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位質(zhì)量氧載體的乙烷體積)亦是影響乙烷與氧載體反應(yīng)性能的重要因素，其主要通過(guò)改變反應(yīng)氣體在氧載體表面的停留時(shí)間來(lái)影響反應(yīng)特性．圖6所示為還原階段乙烷轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及氫碳比隨重時(shí)空速改變的變化情況．可以看到，乙烷轉(zhuǎn)化率隨重時(shí)空速增大而逐步減小，由6000L/(kg·h)時(shí)的97.91%減小至18000L/(kg·h)時(shí)的75.28%．這一結(jié)果符合預(yù)期，因?yàn)橹貢r(shí)空速的增大預(yù)示著C2H6在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間減小，乙烷轉(zhuǎn)化率下降．與此相對(duì)應(yīng)，積碳率亦隨重時(shí)空速的增大而呈減小趨勢(shì)，由6000L/(kg·h)時(shí)的54.39%減小到12000L/(kg·h)時(shí)的最小值27.75%并在18000L/(kg·h)時(shí)小幅回落至32.84%. CO選擇性隨空速增大而先增大后減小并在15000L/(kg·h)時(shí)達(dá)到最大值62.12%．C2H4是乙烷輕度氧化的產(chǎn)物，其選擇性隨重時(shí)空速增大而逐漸增大．氫碳比在6000L/(kg·h)時(shí)為2，此后隨空速增大而減小并穩(wěn)定在1.5左右．

圖6 重時(shí)空速對(duì)LaFeO3氧載體在乙烷化學(xué)鏈干重整過(guò)程中還原階段反應(yīng)性能的影響

2.1.3?氧載體的循環(huán)反應(yīng)性能

最后，為評(píng)價(jià)LaFeO3氧載體在乙烷干重整中的長(zhǎng)周期循環(huán)性能，在800℃，12000L/(kg·h)工況下進(jìn)行20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖7所示．在20次循環(huán)中，C2H6轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%左右，波動(dòng)小于1個(gè)百分點(diǎn)．CO選擇性由第1次循環(huán)的65%減小至第20次循環(huán)的62%，降幅在3個(gè)百分點(diǎn)．積碳率由第1次循環(huán)的27%增長(zhǎng)至第20次循環(huán)的29%，增幅小于2個(gè)百分點(diǎn)．氫碳比穩(wěn)定在1.5左右，波動(dòng)小于0.2.由此可以得出結(jié)論，LaFeO3在乙烷化學(xué)鏈干重整中足以抵抗長(zhǎng)時(shí)間氧化還原循環(huán)產(chǎn)生的熱化學(xué)應(yīng)力，維持較穩(wěn)定的物理化學(xué)特性，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能.

圖7 LaFeO3氧載體在20次乙烷化學(xué)鏈干重整循環(huán)中還原階段的反應(yīng)性能

2.2?氧載體表征結(jié)果分析

2.2.1?XRD分析

如圖8所示，對(duì)新鮮氧載體和20次氧化還原循環(huán)后的氧載體進(jìn)行X射線衍射掃描，分析其物相組成及反應(yīng)前后變化．可以看到，無(wú)論新鮮樣品還是20次氧化還原循環(huán)后的氧載體，均可以觀察到所有LaFeO3鈣鈦礦晶相特征峰，無(wú)其他晶相特征峰出?現(xiàn)[22]，說(shuō)明此前合成了滿足實(shí)驗(yàn)要求的純LaFeO3鈣鈦礦相氧載體，且長(zhǎng)時(shí)間的C2H6/CO2氧化還原循環(huán)沒(méi)有對(duì)LaFeO3氧載體的物相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，進(jìn)一步證明了LaFeO3氧載體在循環(huán)氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性．

圖8 新鮮LaFeO3氧載體及20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后LaFeO3氧載體的XRD圖譜

2.2.2?FESEM分析

為觀察LaFeO3的微觀結(jié)構(gòu)及循環(huán)對(duì)氧載體表面形貌的影響，對(duì)新鮮氧載體及20次氧化循環(huán)后的氧載體進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析．FESEM表征結(jié)果如圖9所示，新鮮LaFeO3氧載體為有序多孔結(jié)構(gòu)，20次氧化還原循環(huán)后，樣品表面發(fā)生輕微坍縮，孔數(shù)量增多且孔徑呈增大趨勢(shì)．

圖9 新鮮LaFeO3氧載體及20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后LaFeO3氧載體的SEM圖

2.2.3?XPS分析

為進(jìn)一步探究LaFeO3氧載體表面結(jié)構(gòu)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)氧載體的影響，采用XPS對(duì)新鮮LaFeO3氧載體和20次氧化還原循環(huán)后的LaFeO3氧載體的表面元素組成和價(jià)態(tài)分布進(jìn)行分析測(cè)試．圖10分別描繪了寬譜掃描和Fe2p、La3d及O1s精細(xì)譜掃描結(jié)果．在圖10(a)寬譜掃描XPS光譜中，3種樣品均檢測(cè)到典型的C、Fe、La和O的峰．圖10(b)為循環(huán)前后氧載體的鐵元素Fe2p窄譜精掃XPS譜圖和分峰擬合峰圖，光電子結(jié)合能位置為710.4eV和723.5eV處的峰分別為Fe2p3/2自旋軌道峰和Fe2p1/2自旋軌道峰，光電子結(jié)合能位置為719.2eV和732.5eV處的峰分別為Fe2p3/2自旋軌道峰和Fe2p1/2自旋軌道峰的衛(wèi)星峰．綜合考慮不同價(jià)態(tài)Fe元素電子結(jié)合能峰值、半峰寬和Fe2p能級(jí)分裂特點(diǎn)等要素，將以上Fe2p精掃能譜圖分為Fe2+和Fe3+的電子結(jié)合能峰．具體來(lái)說(shuō)，光電子結(jié)合能為709.7eV的峰為Fe2+的電子結(jié)合能峰，光電子結(jié)合能為710.8eV和712.8eV處的峰為Fe3+的電子結(jié)合能峰．圖10(c)為L(zhǎng)a元素的La3d窄譜精掃XPS譜圖，光電子結(jié)合能為834.5eV和851.28eV的峰分別為L(zhǎng)a3d5/2自旋軌道峰和La3d3/2自旋軌道峰，838.25eV和855.2eV分別為對(duì)應(yīng)的La3d5/2自旋軌道峰和La3d3/2自旋軌道峰的衛(wèi)星峰．圖10(d)為O元素O1s的XPS譜圖及分峰擬合結(jié)果，光電子結(jié)合能為529.3eV的位置顯示的峰一般被認(rèn)為對(duì)應(yīng)材料中的晶格氧(記為OⅠ)；光電子結(jié)合能為531.3eV位置的峰一般認(rèn)為是氧載體表面吸附的氧(記為OⅡ)；532.1eV處的峰為氧載體表面吸附的羥基等物質(zhì)中的氧(記為OⅢ)[19, 23]．

表2為根據(jù)XPS譜圖計(jì)算的反應(yīng)前后LaFeO3氧載體近表面金屬元素比例、氧物種比例及Fe2+與Fe3+比例．循環(huán)反應(yīng)前后，氧載體表面金屬元素的相對(duì)含量無(wú)變化，循環(huán)后的晶格氧有輕微損失，由43.33%下降到40.21%．20次循環(huán)后表面鐵元素價(jià)態(tài)變化，F(xiàn)e3+減少1.47%．以上結(jié)果表明20次氧化還原循環(huán)后，LaFeO3氧載體表面的元素組成及價(jià)態(tài)仍保持相對(duì)穩(wěn)定．

表2 兩種LaFeO3氧載體(新鮮和20次循環(huán)后)的近表面金屬元素比例、氧物種和Fe元素價(jià)態(tài)比例

Tab.2 Near surface metal element ratio，oxygen species ratio and Fe valence state ratio of two LaFeO3 oxygen carriers(fresh and after 20 cycles)

3?結(jié)?論

本文在固定床系統(tǒng)中研究了LaFeO3氧載體在乙烷化學(xué)鏈干重整中的反應(yīng)性能，著重考察了反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、循環(huán)次數(shù)等對(duì)氧載體反應(yīng)性能的影響．主要結(jié)論如下：

(1) LaFeO3氧載體與C2H6反應(yīng)的主要生成產(chǎn)物為合成氣(H2和CO)，副產(chǎn)物C2H4、CO和CH4較少．CO2氧化再生階段CO2與還原后的氧載體反應(yīng)迅速，亦可將氧載體表面沉積的碳消除而不影響其反應(yīng)性能．

(2) 溫度的選擇對(duì)LaFeO3氧載體的性能非常重要，低溫下乙烷轉(zhuǎn)化率低且易發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成乙烯，但高溫會(huì)導(dǎo)致積碳產(chǎn)生，使CO選擇性隨溫度升高而先增大后減小，綜合考慮800℃是比較合適的反應(yīng)溫度，此時(shí)CO產(chǎn)率最高(54.84%)，氫碳比為1.4．

(3) 重時(shí)空速對(duì)LaFeO3的性能亦有明顯影響.乙烷轉(zhuǎn)化率隨空速增大而減小，低空速下乙烷與氧載體反應(yīng)更充分，氧載體易被深度還原并導(dǎo)致積碳，而高空速下乙烷反應(yīng)性降低．CO選擇性隨空速增大而先增大后減小，并在12000L/(kg·h)時(shí)選擇性達(dá)到最高(60.16%)．

(4)LaFeO3氧載體在20次氧化還原循環(huán)中展現(xiàn)出良好的反應(yīng)穩(wěn)定性．對(duì)循環(huán)前后氧載體進(jìn)行的XRD、XPS、FESEM表征進(jìn)一步證明氧載體的晶相組成、表面元素分布和價(jià)態(tài)以及形貌結(jié)構(gòu)均保持良好．

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Performance Evaluation on LaFeO3Oxygen Carriers in Chemical Looping Dry Reforming of Ethane

Li Mengshuang1, 2，Peng Peng2，Tian Xin2，Zhao Haibo2

(1. China-EU Institute for Clean and Renewable Energy，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；2. State Key Laboratory of Coal Combustion，School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

Perovskite-type oxide LaFeO3was prepared by the sol-gel method. The reaction characteristics of chemical looping dry reforming of ethane were studied with LaFeO3as an oxygen carrier in a fixed-bed reactor. Both the influence of temperature and weight hourly space velocity (WHSV) on the conversion performance of ethane and the long-periodic stability of oxygen carrier were studied. The results show that LaFeO3can efficiently convert ethane into syngas. The reduced LaFeO3oxygen carrier can be oxidized by CO2to recover its lattice oxygen, and the carbon deposit on the surface of oxygen carrier particles can be effectively removed. The optimal reaction temperature is 800℃, at which the CO yield is the highest (54.84%), the optimal WHSV is 12000 L/(kg·h), and the CO selectivity is the highest (60.16%). The fluctuation of each performance index in the 20-cycle experiment is small, indicating that the LaFeO3oxygen carrier has good stability.

chemical looping；dry reforming of ethane；perovskites；syngas

TK11

A

1006-8740(2022)01-0070-08

2021-03-04.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51906076，51920105009)；中國(guó)博士后基金資助項(xiàng)目(2019M662619，2020T130219).

李夢(mèng)雙（1997—??），女，碩士研究生，mengshuang_li@163.com.Email：m_bigm@tju.edu.cn

田?鑫，男，博士，助理研究員，quicklytian@163.com；趙海波，男，博士，教授，klinsmannzhb@163.com.

(責(zé)任編輯：梁?霞)