劉 峰, 唐 帥

(1.寧波華騰首研新材料有限公司，浙江寧波 315475；2.北京市化學(xué)工業(yè)研究院，北京 100080)

0 前言

聚苯醚(PPO)是五大工程塑料之一，不僅具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、電氣絕緣性能和耐熱性能,而且在高溫下的耐蠕變性能好。但PPO的加工流動性能較差，限制了其應(yīng)用。1966年美國GE公司采用高抗沖聚苯乙烯(HIPS)對PPO進(jìn)行改性,實現(xiàn)了改性PPO(MPPO)的工業(yè)化生產(chǎn),商品名為NoryI[1]。從此，MPPO作為通用工程塑料以其優(yōu)良的綜合性能和眾多的品級獲得了發(fā)展，廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、家用電器、辦公設(shè)備及機(jī)械等方面。然而隨著汽車工業(yè)和機(jī)械的發(fā)展，對材料提出了更高的要求，除了需要具有優(yōu)異的力學(xué)性能外，還要具有優(yōu)良的耐摩擦磨損性能和較低的摩擦因數(shù)。但MPPO固有的低硬度和低耐摩擦磨損性能限制了其應(yīng)用[2]。因此，需要對MPPO進(jìn)行改性。筆者采用聚四氟乙烯(PTFE)通過熔融共混的物理方法來改善和提高M(jìn)PPO的耐摩擦磨損性能，并對MPPO復(fù)合材料力學(xué)性能和耐摩擦磨損性能進(jìn)行研究，為該材料的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[3]。

玻纖(GF)可提高M(jìn)PPO的力學(xué)性能、耐熱性能，適量的耐磨助劑和GF對MPPO材料的力學(xué)性能有協(xié)同效應(yīng)[4]。有機(jī)氟化合物(HY-OF)由于其分子中存在C—F鍵，具有較低的摩擦因數(shù)和良好的耐熱性能，在摩擦過程中容易轉(zhuǎn)移到對偶件的表面，并形成均勻的轉(zhuǎn)移膜，是一種理想的固體潤滑材料[5]。

筆者選用粒徑為5 μm的PTFE對MPPO進(jìn)行改性，同時采用直徑為3.0 μm的短GF對MPPO/PTFE合金材料進(jìn)行增強(qiáng)改性，構(gòu)建高效耐磨體系并確定各組分最優(yōu)配比，通過熔融共混法制備PTFE改性GF增強(qiáng)MPPO復(fù)合材料；同時，分析對比了GF直徑、PTFE粒徑及PTFE添加量對復(fù)合材料耐摩擦磨損性能、力學(xué)性能和熱變形溫度的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPO，LXR040，南通星辰新材料有限公司芮城分公司；

HIPS，PH-88,鎮(zhèn)江奇美化工新材料有限公司；

PTFE微粉，PTFE-0143，粒徑為10 μm，上海孚昂實業(yè)有限公司；

PTFE微粉，PTFE-0145，粒徑為5 μm，南京天詩新材料有限公司；

無堿GF，ECS10200-3.0-T551R、ECS13-4.5-508B、ERS200-11-T635B，泰山玻璃纖維有限公司；

聚甲基苯基硅氧烷(甲基苯基硅油),黏度為150 mPa·s,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)，ZSK-30，長徑比為44，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；

高速混合機(jī)，GH10DY，北京美特塑料機(jī)械廠；

注塑機(jī)，MA600/150，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；

電子萬能試驗機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘沖擊試驗機(jī)，ZBC7151-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熱變形維卡試驗儀，RV-300A,承德精密試驗機(jī)有限公司；

摩擦磨損試驗機(jī)，MH-20，長春市智能儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

將PPO、HIPS、PTFE、甲基苯基硅油、抗氧劑、增韌劑、炭黑母粒按照一定比例在高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合均勻。然后將共混料通過計量稱送入同向平行雙螺桿擠出機(jī)中，側(cè)喂料加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)GF在同向平行雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行塑化、混煉和造粒。同向平行雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度設(shè)定為270～280 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250 r/min。將得到的混合料在120 ℃下干燥4 h，然后在注塑機(jī)上制備成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，注塑溫度為275～290 ℃。

1.4 表征及測試方法

摩擦因數(shù)按照GB/T 3960—2016 《塑料 滑動摩擦磨損試驗方法》測試；

磨損質(zhì)量按照GB/T 3960—2016測試；

拉伸性能按照GB/T 1040—2008 《塑料 拉伸性能的測定》測試；

彎曲性能按照GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》測試；

簡支梁沖擊性能按照GB/T 1043—2008 《塑料 簡直梁沖擊性能的測定》測試；

熱變形溫度按照GB/T 1634—2004 《塑料 負(fù)荷變形溫度的測定》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能的影響因素

2.1.1 GF直徑

無堿無捻的短GF表面涂覆硅烷型浸潤劑，可提高PPO樹脂與GF的黏合性，具有良好的相容性。選擇不同直徑的GF對MPPO復(fù)合材料性能影響進(jìn)行研究，結(jié)果見表1。由表1可見：由于GF的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于PPO樹脂的強(qiáng)度，GF的加入使PPO基材的承載能力提高，有效地將負(fù)荷由局部傳遞至整個材料，實現(xiàn)了對MPPO的增強(qiáng)和增韌作用，顯著提高M(jìn)PPO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能[6]。隨著GF直徑的增加，MPPO復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，當(dāng)選用3.0 μm的短GF時，MPPO復(fù)合材料的性能達(dá)到最優(yōu)。這是因為GF直徑減小，GF與MPPO的接觸面積增加，兩者之間的粘接強(qiáng)度增強(qiáng)，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時,GF直徑越小，缺陷占比率就越少，GF本身強(qiáng)度越高，對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果進(jìn)一步提高[6]。因此，筆者選用配方2材料進(jìn)行研究。

表1 GF直徑對MPPO復(fù)合材料性能的影響

2.1.2 GF添加量

添加GF對共混體系具有增強(qiáng)作用(見圖1)。由圖1可見：隨著GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時，共混體系的拉伸強(qiáng)度由85 MPa增加到110 MPa，彎曲強(qiáng)度由135 MPa增加到158 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度由8.2 kJ/m2增加到12 kJ/m2，非缺口沖擊強(qiáng)度由38 kJ/m2增加到50 kJ/m2。當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，隨著GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸強(qiáng)度由110 MPa降低到95 MPa，彎曲強(qiáng)度由158 MPa降低至130 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度由12 kJ/m2降低至8.6 kJ/m2，非缺口沖擊強(qiáng)度由50 kJ/m2降低至41 kJ/m2，而熱變形溫度趨于平穩(wěn)。

(a)拉伸強(qiáng)度

GF含量較低時，PPO樹脂起到橋梁作用，將分散的纖維連接起來,GF是主要承受載荷者，在界面相容處傳遞應(yīng)力。當(dāng)基體受到外力的作用時，通過樹脂將外力傳遞給GF,要將材料拉斷，需要施加較大的力，在宏觀上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度提高。隨著GF含量的進(jìn)一步增加，可能是GF在基體樹脂中的分散性差，促使材料變得不均勻，GF達(dá)不到增強(qiáng)作用，表現(xiàn)為強(qiáng)度下降。當(dāng)材料受到?jīng)_擊時，基體吸收外界的沖擊能，通過樹脂與GF偶聯(lián)傳遞給GF,通過GF向更大范圍進(jìn)行傳遞，這樣就會在較大范圍內(nèi)引發(fā)樹脂銀紋，從而吸收更多的沖擊能量[7]。GF作為增強(qiáng)材料，能顯著提高M(jìn)PPO的耐熱性能，將MPPO復(fù)合材料的熱變形溫度從115 ℃提高到138 ℃，而GF的直徑對MPPO復(fù)合材料的熱變形溫度影響不大[8]。

2.1.3 PTFE微粉粒徑

對比不同粒徑的PTFE微粉對MPPO復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可見：不同粒徑的PTFE微粉對MPPO復(fù)合材料的力學(xué)性能影響有所不同，未添加PTFE微粉的MPPO復(fù)合材料力學(xué)性能比添加PTFE微粉的復(fù)合材料性能略高，粒徑越小復(fù)合材料的各項力學(xué)性能越高。由于PTFE微粉與樹脂基體的相容性差，易團(tuán)聚，存在界面應(yīng)力，當(dāng)添加PTFE微粉時，MPPO復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降。超細(xì)化PTFE微粉因其粒徑到了微米等級，具有較大的比表面積，易于分散。粒徑5 μm的PTFE-0145分散性相比粒徑為10 μm的PTFE-0143分散性能更好，易于與PPO基體樹脂混合，對MPPO復(fù)合材料的性能影響較小。

表2 PTFE粒徑對MPPO復(fù)合材料性能影響

2.1.4 PTFE微粉添加量

選擇粒徑為5 μm的PTFE-0145對共混體系力學(xué)性能影響進(jìn)行研究，結(jié)果見圖2。由圖2可見：隨著PTFE微粉添加量的增加，在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時，MPPO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度隨著PTFE微粉添加量的增加而增加；當(dāng)PTFE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時，MPPO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度隨PTFE微粉添加量的增加呈下降趨勢。PTFE微粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，MPPO復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。這是因為達(dá)到微米級的PTFE表面能高，添加量過多會出現(xiàn)團(tuán)聚，團(tuán)聚體在MPPO復(fù)合材料中容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，并最終導(dǎo)致團(tuán)聚體的破碎和分散，惡化材料的力學(xué)性能。熱變形溫度在PTFE微粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時，隨PTFE微粉添加量的增加先升高而后略有降低；在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時，熱變形溫度隨PTFE添加量的增加而降低。PTFE的熔點在300 ℃以上，但是其自身的熱變形溫度只有60 ℃左右，大量添加PTFE微粉會降低MPPO復(fù)合材料整體的熱變形溫度，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過15%時，復(fù)合材料的熱變形溫度降低幅度不大，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，MPPO復(fù)合材料的熱變形溫度有所降低。

2.2 耐摩擦磨損性能的影響因素

2.2.1 GF

選用GF增強(qiáng)MPPO材料后，提高了材料的耐摩擦磨損性能，有效降低了MPPO復(fù)合材料的摩擦因數(shù)。這是因為GF具有高強(qiáng)度和高硬度，在摩擦過程中當(dāng)較軟的基體材料被磨損后，主要由GF在其摩擦表面起到承載力的作用，以此來降低MPPO復(fù)合材料的磨損，從而提高M(jìn)PPO復(fù)合材料整體的耐摩擦磨損性能。而MPPO復(fù)合材料在干摩擦過程中主要以黏著磨損為主，隨著摩擦升溫，MPPO復(fù)合材料自身受熱變軟，進(jìn)一步增加了摩擦的作用面積，加快了MPPO向摩擦對偶表面的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致耐摩擦磨損性能較差[9]。

選擇不同直徑GF對MPPO復(fù)合材料摩擦因數(shù)及磨損質(zhì)量的影響進(jìn)行研究，結(jié)果見圖3。由圖3可見：GF的直徑越小，MPPO復(fù)合材料的耐摩擦磨損性能越好，隨著GF直徑的增大，摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量增大。直徑為3.0 μm的短GF,其摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量最小。這是因為直徑小的GF在MPPO復(fù)合材料表面占有更大的表面分量，有效降低了MPPO材料與摩擦對偶面的直接接觸。同時,直徑更小的GF在MPPO復(fù)合材料中與PPO樹脂基體接觸面積更大，對材料的承載能力更強(qiáng)，從而使MPPO復(fù)合材料的整體強(qiáng)度更高，耐磨擦磨損性能更佳。

(a)拉伸強(qiáng)度

圖3 GF直徑對MPPO復(fù)合材料耐摩擦磨損性能的影響

2.2.2 PTFE微粉添加量

選擇粒徑為5 μm的PTFE-0145對MPPO復(fù)合材料耐摩擦磨損性能的影響進(jìn)行研究。由于PTFE微粉自身存在C—F鍵，具有較低的摩擦因數(shù)，摩擦?xí)r能夠快速地在摩擦對偶表面形成均勻的PTFE轉(zhuǎn)移膜，避免了共混物和金屬對磨面的直接摩擦，從而降低了共混物的磨損質(zhì)量[10-12]，可以顯著降低耐摩擦磨損性能。粒徑較小的PTFE微粉因具有較好的分散性能，耐磨效果更優(yōu)，具有較低的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量。但不同的添加量對降低摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量有一定差異。圖4為不同PTFE添加量對MPPO復(fù)合材料摩擦因數(shù)及磨損質(zhì)量的影響。

圖4 PTFE添加量對MPPO復(fù)合材料耐摩擦磨損性能的影響

由圖4可見：隨著PTFE微粉添加量的增加，MPPO復(fù)合材料的摩擦因數(shù)逐漸降低，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量最佳。隨著PTFE微粉添加量的進(jìn)一步增加，摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量降低成效不顯著。這可能是因為MPPO是非結(jié)晶性聚合物，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時，MPPO對PTFE微粉的粘接能力下降，容易發(fā)生團(tuán)聚，產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，容易從MPPO復(fù)合材料基體表面脫落，磨粒磨損加劇，進(jìn)而造成材料在摩擦表面產(chǎn)生疲勞磨損[7]。

2.2.3 PTFE/甲基苯基硅油復(fù)合體系

采用PTFE微粉與甲基苯基硅油復(fù)合構(gòu)建的耐磨體系，將其與PTFE微粉的耐磨體系進(jìn)行對比，研究不同體系對MPPO復(fù)合材料摩擦因數(shù)及磨損質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：采用PTFE微粉耐磨體系時，MPPO復(fù)合材料的摩擦因數(shù)為0.3，磨損質(zhì)量為4.5 mg，當(dāng)添加15%PTFE與2%甲基苯基硅油組成復(fù)合耐磨體系(簡稱15%PTFE/2%硅油)時，MPPO復(fù)合材料摩擦因數(shù)為0.2，磨損質(zhì)量為3.5 mg，具有較好的耐磨效果。在MPPO/PTFE體系中，加入甲基苯基硅油，與PTFE微粉相復(fù)合形成耐磨體系，擁有較低的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量。這可能是因為15%PTFE/2%硅油在摩擦過程中發(fā)揮了良好的協(xié)同作用，在共混物體系中加入PTFE更容易富集在有機(jī)硅形成的微區(qū)周圍，而有機(jī)硅油有向材料表面遷移富集的趨勢，因此氟硅共混聚合物中的PTFE有隨之向表面富集的趨勢[9，13]。同時，遷移的甲基苯基硅油起到最直接的潤滑作用，避免PTFE與對偶表面直接接觸。在高速運轉(zhuǎn)的環(huán)境中15%PTFE/2%硅油與PTFE微粉體系相比，耐摩擦磨損性能更好。

(a)摩擦因數(shù)

3 結(jié)語

(1)短GF直徑越小，對MPPO復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐摩擦磨損性能提升效果越強(qiáng)，當(dāng)GF直徑為3.0 μm時，復(fù)合材料的各項性能和耐摩擦磨損性能最佳。

(2)PTFE粒徑越小，MPPO復(fù)合材料的力學(xué)性能越高，當(dāng)PTFE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時，力學(xué)性能隨著PTFE微粉添加量的增加而增加，熱變形溫度變化不大。當(dāng)PTFE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時，MPPO復(fù)合材料力學(xué)性能和熱變形溫度隨著PTFE含量的增加而降低。PTFE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，MPPO復(fù)合材料的性能最佳。

(3)PTFE粒徑越小，MPPO復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量越小。隨著PTFE微粉添加量的增加，MPPO復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量逐漸降低，當(dāng)PTFE添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量最佳。

(4)在MPPO復(fù)合材料中，加入2%甲基苯基硅油，可顯著降低復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損質(zhì)量。

(5)短GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、PTFE-0145質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、甲基苯基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，MPOO共混體系的力學(xué)性能和耐摩擦磨損性能最佳。