陳延安, 謝正瑞, 李國明

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；2.上海工程塑料功能化工程技術研究中心，上海 201714；3.金發(fā)科技股份有限公司，廣州 510520)

0 前言

隨著汽車、電子電器和日常生活等領域對聚合物材料需求不斷增加，聚丙烯改性材料以其輕量化、高性能等特點，成為當前新型材料研究的熱點[1]。使用無機填料對聚丙烯改性，尤其是玻璃纖維(簡稱玻纖)填充聚丙烯已成為材料熱點方向。短玻纖增強聚丙烯復合材料由于其低成本和成熟的制造工藝，能夠以高生產率生產復雜的幾何形狀制件，而獲得許多不同零部件應用[2-3]。隨著應用領域的拓展，對材料力學性能長期穩(wěn)定性的需求逐漸增加，推動了聚合物材料的蠕變試驗研究以及確定材料安全工作極限研究[4-6]。短玻纖增強聚丙烯材料高溫力學行為限制了聚合物基復合材料在長期結構件，特別是高溫結構件以及對尺寸長期穩(wěn)定性要求較高的構件上的應用。提升玻纖增強聚丙烯的高溫蠕變性能是目前聚丙烯基復合材料中的研究難點和熱點之一[7-9]。

高熔體強度聚丙烯通常是寬分子量分布的高分子量聚丙烯或長鏈支化聚丙烯，或者是具有類似結構特性的改性聚丙烯，其熔體強度是具有相似流動特性的常規(guī)聚丙烯的幾倍[10-13]。高熔體強度聚丙烯在密度和流動速率相近的情況下，屈服強度、彎曲模量、熱變形溫度和熔點等均高于常規(guī)聚丙烯[7]。筆者主要測試高溫(120 ℃)下玻纖增強聚丙烯力學性能，分別進行了應力應變曲線、蠕變測試及平板流變等測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯，PP1，熔融指數為10 g/(10 min)，臺塑石化股份有限公司；

高熔體強度聚丙烯，HMSPP1，熔融指數為2.5 g/(10 min)，?？松梨诨?；

相容劑，CA100，熔融指數為150 g/(10 min)，阿科瑪化學有限公司；

玻纖，248A-13C-4MM，歐文斯科寧復合材料有限公司；

黑種，2772KF，卡博特化工有限公司；

抗氧劑，225G，山東臨沂市三豐化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機，HTB80型，寧波海天機械有限公司；

蠕變測試儀，科斯菲爾德材料測試有限公司；

萬能試驗機，Z010，德國茲韋克羅睿集團；

平板流變儀，DISCOVERYHR-2，沃特世科技有限公司；

掃描電子顯微鏡，ULTRA 55，德國卡爾-蔡司公司。

1.3 試樣制備

將一定量的聚丙烯樹脂和助劑按實驗配方表1所示配比稱取，先預混后經攪拌機高速混合后，由雙螺桿擠出機擠出、造粒，玻纖從側喂料口加入，主機螺桿轉速設為 300 r/min，溫度分別為185 ℃、190 ℃、195 ℃、200 ℃、205 ℃、210 ℃、215 ℃,制備出所需的實驗增強料的料粒后按照指定的注塑工藝注塑成標準拉伸樣條進行測試。

表1 實驗配方

1.4 性能測試及表征

復合材料的拉伸強度按照ISO 527—2016 《塑料 拉伸性能的測定》進行測試，測試溫度分別設為23 ℃、120 ℃，拉伸速率為10 mm/min；

高溫蠕變性能按照ISO 899—2017 《塑料 蠕變行為的測定》進行，溫度和應力分別選擇120 ℃和19 MPa；

平板流變性能測試采用平行板夾具，頻率掃描模式，設置應變?yōu)?%，掃描頻率為0.05～100 rad/s，測試溫度為210 ℃；

掃描電子顯微鏡測試取 ISO 沖擊樣條，在液氮中冷凍脆斷，表面噴金測試。

2 結果與討論

2.1 拉伸力學性能

高熔體強度聚丙烯(長支鏈)是聚烯烴領域中具有良好發(fā)展前途和廣闊應用前景的材料，長鏈支化結構對聚丙烯材料的加工性能有著重要的影響。分別測試了PP1和HMSPP1 23 ℃和120 ℃的拉伸應力應變曲線，結果見圖1。

由圖1可以看出:在常溫(23 ℃)下,PP1的拉伸強度為40 MPa，斷裂伸長率為12%，但HMSPP1的斷裂伸長率為80%;在高溫(120 ℃)下，屈服后HMSPP1的拉伸應力大于PP1。因為相比于PP1，HMSPP1中存在長鏈支化結構，分子鏈間的物理纏結交聯點更多，分子鏈在拉伸作用下解纏結取向的阻力更高，因此拉伸屈服后樹脂表現為更高應力[8]。

不同配方短玻纖增強聚丙烯的力學性能見圖2。

由圖2可以看出：隨著HMSPP1含量的增加，常溫(23 ℃)下測試材料的拉伸強度和彎曲強度均出現逐漸降低的趨勢，拉伸強度由105 MPa降低到92.5 MPa，彎曲強度由148 MPa降低到143 MPa，在高溫(120 ℃)下材料的拉伸強度呈現下降趨勢，材料的拉伸斷裂伸長率逐漸增加，由原來的8.7%增加到12.0%。推測主要由于長支鏈的HMSPP1對溫度的敏感性較弱，所以高溫下表現出更高的斷裂伸長率。

(a)23 ℃

(a)23 ℃

2.2 高溫蠕變性能

由于汽車結構件在材料使用場景的要求，通常需要考慮材料的耐久性等，除了常見的耐熱氧老化性能需求外，考察材料的耐疲勞和蠕變性能也是重要的方向。蠕變是指在一定的應力的狀態(tài)下，材料的形變量隨時間的變化，增強聚丙烯蠕變性能是目前的研究熱點之一。丁健[14]對比研究了無規(guī)聚丙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯三種聚丙烯的結晶性能和流變性能，從片晶聯接鏈分數和分子鏈纏結密度兩方面指出了耐蠕變性能的機理。在120 ℃高溫和應力為19 MPa下進行靜態(tài)拉伸蠕變測試，結果見圖3、表2。由圖3可以看出:隨著HMSPP1質量分數由0%增加到20%,材料的耐蠕變性能提升。由表2可以看出:隨著HMSPP1質量分數添加到20%，材料的蠕變失效時間由220 min增加到670 min；當HMSPP1質量分數為100%時，材料蠕變失效時間為90 min。

圖3 蠕變曲線

表2 蠕變實驗結果

2.3 平板流變性能影響

聚合物復合材料的分子結構以及材料表界面狀態(tài)均會影響材料的黏彈性。因此對不同配方短玻纖增強聚丙烯進行了210 ℃平板流變測試，結果見圖4和圖5。由圖4、圖5可以看出：材料在低頻區(qū)域儲能模量隨著HMSPP1含量的增加而逐漸增加，與材料剪切黏度變化趨勢一致。低頻區(qū)儲能模量的增加是由于HMSPP1屬于高分子量物質且分子間的纏結增加，因此增加了復合材料的儲能模量。和1#配方相比，添加HMSPP1的增強聚丙烯在低頻區(qū)的剪切黏度增加，且隨著HMSPP1含量的增加呈增加趨勢。剪切變稀現象說明增強聚丙烯的“似固體行為”明顯，這也表明聚合物和玻纖的界面結合有所降低。

圖4 儲能模量曲線圖

圖5 剪切黏度曲線圖

2.4 微觀形貌

掃描電子顯微鏡可直接而有效地闡明聚合物共混物的形態(tài)結構，采用掃描電子顯微鏡表征了短玻纖增強聚丙烯樹脂和玻纖表面結合的微觀形貌，結果見圖6。測試之前對斷面進行噴金處理，由圖6可以看出：玻纖和樹脂之間界面具有良好的浸潤性，隨著HMSPP1添加質量分數為20%左右，界面的浸潤和結合良好，當基體樹脂全部使用HMSPP1后，由于分子量和流動性差異造成浸潤情況的變化，微觀浸潤的不完善也進一步解釋了材料在高溫蠕變性能的降低。

圖6 玻纖增強聚丙烯微觀形貌

3 結語

通過在短玻纖增強聚丙烯中添加HMSPP1樹脂實驗，初步考察了HMSPP1樹脂對材料力學性能、高溫蠕變性能及平板流變性能的影響，可以得到以下結論：

(1)添加HMSPP1會降低短玻纖增強聚丙烯材料的拉伸強度。

(2)HMSPP1的添加可以增加材料的耐蠕變性能，添加20%HMSPP1后材料的耐蠕變的斷裂時間增加了2倍。

(3)HMSPP1的添加對材料低頻區(qū)的儲能模量和復合黏度均有提升。

(4)從掃描電子顯微鏡看出適當的添加量可以保證界面的結合。

筆者初步研究了HMSPP1對材料力學和蠕變性能的影響，但對于不同高熔體強度樹脂的種類對性能的影響有待進一步研究，在不同溫度下蠕變性能需要進一步測試研究。