龔怡文，張紅軍，康濟(jì)溢,2，戴建軍,2

(1.江西南新環(huán)?？萍加邢薰?，江西 九江 332000；2.江蘇南大華興環(huán)?？萍脊煞莨?，江蘇 鹽城 224000)

0 引言

硫化物是一項(xiàng)重要的環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)。硫化物分布較為廣泛，主要存在于生活污水中，同時(shí)在有些特殊的地下水中(如溫泉水)也含有硫化物[1]。水中的硫化物主要是由細(xì)菌在厭氧條件下使硫酸鹽還原而產(chǎn)生，還有些硫化物是由含硫有機(jī)物分解而產(chǎn)生的。硫化物主要以可溶的H2S、HS-及S2-形式存在于水中，懸浮物中的可溶性金屬硫化物、可溶性硫化物和未電離的有機(jī)及無機(jī)類硫化物也是水中硫化物的存在形式[2]。目前國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 16489—1996 《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法》(該標(biāo)準(zhǔn)中的操作方法簡稱“酸化/氮吹法”)對(duì)水樣前處理采用酸化/氮吹法。該方法存在氮吹氣流不容易控制，影響檢測(cè)回收率以及操作復(fù)雜耗時(shí)等問題。對(duì)比原水質(zhì)中硫化物的檢測(cè)方法，在國標(biāo)HJ 833—2017 《土壤和沉積物硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》(該標(biāo)準(zhǔn)中操作方法簡稱“蒸餾法”)中針對(duì)土壤和沉積物中硫化物的檢測(cè)采用兩點(diǎn)方法上的改進(jìn)：一是在前處理方法中采用加熱蒸餾法代替氮?dú)獯祾叻ㄗ鳛轵?qū)動(dòng)硫化氫氣體的方法；二是在硫化氫氣體吸收液的選擇中，選取氫氧化鈉溶液代替乙酸鋅-乙酸鈉溶液。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室日常在測(cè)試土壤和沉積物中硫化物含量的過程中，發(fā)現(xiàn)相比較水中硫化物測(cè)試過程操作更簡單，回收率較高。故以此作啟發(fā)，本論文選用檢測(cè)土壤和沉積物中的蒸餾法代替酸化/氮吹法測(cè)定水中硫化物濃度，并以其方法檢出限、精密度以及準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)與原國標(biāo)中規(guī)定的值進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證分析，探究更改實(shí)驗(yàn)方法后是否能達(dá)到理想的檢測(cè)效果。本試驗(yàn)的技術(shù)路線圖如圖1所示。

圖1 技術(shù)路線圖

1 實(shí)驗(yàn)原理

供試水體樣品經(jīng)過鹽酸酸化后，其中的硫化物會(huì)轉(zhuǎn)換為硫化氫氣體，硫化氫氣體再通過蒸餾加熱的方式被吹出，吹出的氣體經(jīng)過連接裝置后再與氫氧化鈉溶液反應(yīng)吸收，生成的硫離子在高鐵離子存在下的酸性溶液中與N, N-二甲基對(duì)苯二胺反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，最后在665 nm波長處測(cè)量其吸光度(硫化物含量與顯色反應(yīng)后溶液在665 nm波長處的吸光度值呈顯著正相關(guān))[3]。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 試驗(yàn)儀器

梅科勒電子分析天平、島津UV-1800紫外可見分光光度計(jì)、全玻璃蒸餾器、美國密理博direct-Q394超純水機(jī)。

2.1.2 試驗(yàn)試劑

(1)抗氧化劑溶液：稱取2.0 g抗壞血酸(西隴化學(xué)AR)、0.1 g乙二胺四乙酸二鈉(國藥滬試AR)、0.5 g氫氧化鈉(國藥滬試AR)溶于100 mL水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。

(2)氫氧化鈉溶液：10 g/L。

(3)阿拉丁AR N, N-二甲基對(duì)苯二胺溶液：2 g/L。

(4)西隴化學(xué)AR 硫酸鐵銨溶液：100 g/L。

(5)西隴化學(xué)GR 鹽酸(1∶1)。

(6)硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液(市售)：100 mg/L，生產(chǎn)廠家：生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

2.2 方法

水中硫化物的酸化-蒸餾-吸收的詳細(xì)試驗(yàn)過程如下：首先取100 mL水體樣品轉(zhuǎn)移至500 mL蒸餾燒瓶中，再加入5.00 mL抗氧化劑溶液，輕輕搖動(dòng)，并加數(shù)粒防爆玻璃珠。再向100 mL具塞比色管中加入10 mL氫氧化鈉溶液作為吸收液，餾出液導(dǎo)管下端要保證在吸收液液面以下。同時(shí)加入20 mL鹽酸溶液于蒸餾燒瓶中，并立即蓋好瓶塞，打開冷凝水，開啟加熱裝置。餾出液將會(huì)以2～4 mL/min的速度進(jìn)行加熱蒸餾。當(dāng)比色管中的溶液達(dá)到約60 mL時(shí)，立即停止蒸餾。再用少量清水沖洗餾出液導(dǎo)管，并轉(zhuǎn)入至吸收液中，待測(cè)。結(jié)束蒸餾后，再在上述100 mL比色管中開小口并沿壁緩慢加入10.0 mL N, N-二甲基對(duì)苯二胺溶液，然后立即蓋緊密封塞并搖勻，最后再沿壁加入1.00 mL硫酸鐵銨溶液，立即蓋緊密封塞并充分搖勻。放置10 min后，再用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。以純水作為參比溶液，使用光程為10 mm的比色皿，使用紫外分光光度計(jì)于波長665 nm處進(jìn)行分光光度值的測(cè)定[3]。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果

3.1.1 工作曲線

取干凈的100 mL帶有密封塞的玻璃比色管6支，向管內(nèi)各加入10.0 mL氫氧化鈉溶液，再分別取0.00 mL、0.50mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL 和7.00 mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0 mg/L)，再加純水至約60 mL處，根據(jù)小節(jié)2.2中的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度進(jìn)行測(cè)定。以測(cè)定的各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度扣除空白試驗(yàn)的吸光度后的結(jié)果為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫離子(S2-)的含量(μg)為橫坐標(biāo)，使用Excel2016軟件整理數(shù)據(jù)制作出標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制表，再使用Origin8.1軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制表如表1所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制表

3.1.2 方法檢出限

本試驗(yàn)對(duì)空白(純水，電阻率≥18.25 MΩ·cm)中加入一定量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(證書編號(hào) GSB 07-2733—2019)，其加標(biāo)量為0.03 mg/L，按小節(jié)2.2中所述的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)樣品進(jìn)行七次平行試驗(yàn)檢測(cè)，并按照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中附錄 A.1.1的規(guī)定要求，MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限，計(jì)算出本試驗(yàn)方法的檢出限為0.006 mg/L[6]。方法檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 方法檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)本方法檢出限與酸化/氮吹法測(cè)試水中硫化物的檢出限數(shù)值進(jìn)行比較分析發(fā)現(xiàn)：本方法檢出限可達(dá)到0.006 mg/L，對(duì)比原國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489—1996中酸化/氮吹法的方法檢出限可達(dá)到0.005 mg/L；從檢出限這一項(xiàng)數(shù)據(jù)結(jié)果來看，蒸餾前處理的方式也能達(dá)到較好的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)效果[4]。

3.1.3 精密度

本試驗(yàn)選取了 0.07 mg/L、0.35 mg/L、0.63 mg/L三個(gè)濃度梯度做空白水體樣品加標(biāo)試驗(yàn)。再按小節(jié)2.2中的試驗(yàn)方法對(duì)每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果表明三組濃度梯度的樣品加入空白后測(cè)定其濃度值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%、1.8%、3.6%。 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

對(duì)本方法精密度與原標(biāo)準(zhǔn)酸化/氮吹前處理的精密度進(jìn)行比較說明：原標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489—1996中對(duì)硫化物含量為0.30 mg/L、0.60 mg/L的兩個(gè)統(tǒng)一樣品分別進(jìn)行測(cè)定，兩組樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%、1.2%；從精密度這一項(xiàng)數(shù)據(jù)結(jié)果看，蒸餾法和酸化/氮吹法精密度近似一致[4]。

3.1.4 準(zhǔn)確度

本試驗(yàn)對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)分析測(cè)定其準(zhǔn)確度，其加標(biāo)濃度分別為0.20 mg/L、0.50 mg/L。按小節(jié)2.2中所述的試驗(yàn)方法對(duì)每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，兩組樣品測(cè)定的加標(biāo)回收率分別為95.0%、95.0%(原實(shí)際水樣測(cè)定硫化物含量的結(jié)果都是未檢出)。加標(biāo)回收率測(cè)試數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 加標(biāo)回收率測(cè)試數(shù)據(jù)

對(duì)本方法準(zhǔn)確度與原標(biāo)準(zhǔn)酸化/氮吹法的準(zhǔn)確度進(jìn)行比較說明：原標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16489—1996中對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，當(dāng)加標(biāo)量為0.10～0.50 mg/L時(shí)，硫化物樣品含量測(cè)定的加標(biāo)回收率為92.0%～103.0%，本試驗(yàn)對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行加熱蒸餾后用氫氧化鈉溶液吸收測(cè)定的加標(biāo)回收率為95.0%，基本符合酸化/氮吹法國標(biāo)中對(duì)加標(biāo)回收率的要求[4]。

3.2 討論

(1)李艷榮[5]用酸化/氮吹的預(yù)處理方式對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其水樣的加標(biāo)回收率在63.0%～86.0%，加標(biāo)回收率較低。在本試驗(yàn)中，當(dāng)采用蒸餾法代替酸化/氮吹法，水樣回收率得到了顯著提高，滿足水樣標(biāo)準(zhǔn)方法上的要求(加標(biāo)回收率要達(dá)到80.0%～120.0%)。對(duì)比原國家標(biāo)準(zhǔn)方法[4]，當(dāng)對(duì)水體樣品進(jìn)行酸化/氮?dú)獯祾叻ㄇ疤幚頃r(shí)，實(shí)驗(yàn)室實(shí)際操作過程中經(jīng)常會(huì)因氮?dú)獾牧魉佥^難控制、氮?dú)獯祾叩臅r(shí)間難以恒定、鋼瓶中輸出的氮?dú)饧兌炔痪鶆虻仍驅(qū)е录訕?biāo)回收率偏低。

(2)用蒸餾法代替酸化/氮吹法后回收率得到一定的提高，另一可能的原因是選擇氫氧化鈉作吸收液對(duì)加標(biāo)回收率具有較大的影響。當(dāng)采用乙酸鋅-乙酸鈉溶液作為H2S氣體的吸收液時(shí)，H2S與此吸收液的反應(yīng)屬于沉淀反應(yīng)，反應(yīng)生成ZnS，反應(yīng)速度較慢。影響了H2S的吸收，致使一部分H2S氣體損失。而且乙酸鋅-乙酸鈉吸收液體系的pH值在6.0～7.0之間，H2S為弱酸，影響吸收效果，導(dǎo)致加標(biāo)回收率低[4-5]。并且乙酸鋅-乙酸鈉溶液中的鋅離子容易水解形成白色絮狀的氫氧化鋅沉淀該溶液體系存在保存困難，性質(zhì)不穩(wěn)定的問題。當(dāng)采用氫氧化鈉作為吸收液，過量的氫氧化鈉溶液會(huì)與H2S氣體發(fā)生酸堿中和反應(yīng)該反應(yīng)的速度很快，可以減少H2S氣體在吸收液中的停留損失，提高其加標(biāo)回收率，能夠更持續(xù)穩(wěn)定地得到準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。

4 結(jié)語

經(jīng)蒸餾加熱法-氫氧化鈉溶液吸收處理后的水樣，其檢出限、精密度、準(zhǔn)確度都與原標(biāo)準(zhǔn)中酸化/氮吹法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近；且該實(shí)驗(yàn)步驟具有裝置簡單易于操作的優(yōu)點(diǎn)，本試驗(yàn)結(jié)果表明該方法對(duì)測(cè)定水中硫化物具有可靠性。

本試驗(yàn)優(yōu)化了亞甲基藍(lán)測(cè)定硫化物的前處理方式，以10 g/L氫氧化鈉溶液作為吸收液，鹽酸(1∶1)作為酸化劑，可在一定程度上減少H2S氣體的損失，因而使回收率得到顯著的提高。