王繼敏(中國(guó)石化石家莊煉化分公司檢驗(yàn)計(jì)量中心，河北 石家莊 050000)

0 引言

重油族組成指的是飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四個(gè)組分。渣油加氫裝置尾油是催化裝置的原料，不同原油的組成既有共同特點(diǎn)也有不同點(diǎn)，準(zhǔn)確分析尾油的族組成，通過(guò)分析組成數(shù)據(jù)的變化，可以有效掌握其組成的分布規(guī)律，從而提高對(duì)生產(chǎn)裝置的指導(dǎo)能力，為生產(chǎn)裝置選擇適宜的加工方案提供重要的參考依據(jù)。渣油加氫尾油的族組成分析，以前采用的是經(jīng)典手動(dòng)法，手動(dòng)法采用硅膠、氧化鋁作為吸附劑，通過(guò)改變?nèi)軇┑臉O性、劑量將待測(cè)樣品分離，手動(dòng)方法不僅耗時(shí)、操作步驟多，且使用大量的有毒有害試劑，對(duì)操作人員和環(huán)境不友好，現(xiàn)已不能滿足分析化驗(yàn)、指導(dǎo)生產(chǎn)的需要。棒狀薄層色譜法，是將薄層色譜分離技術(shù)與氫火焰離子化檢測(cè)器技術(shù)結(jié)合起來(lái)的一種儀器分析方法，使重油族組成分析實(shí)現(xiàn)微量化、快速化[1]。

1 原理

棒狀薄層色譜法是使用一種均勻涂抹并燒結(jié)無(wú)機(jī)粘合劑和吸附劑薄層的石英細(xì)棒作為色譜棒，待測(cè)樣品點(diǎn)至色譜棒，通過(guò)展開(kāi)劑在色譜棒上展開(kāi)并得到有效分離。然后將有展開(kāi)待測(cè)樣品的色譜棒放到儀器上依次自動(dòng)經(jīng)過(guò)氫火焰燃燒器，用氫火焰的能量將色譜棒上分離好的樣品組分電離。由于氫火焰離子檢測(cè)器電極上的高壓負(fù)載，負(fù)離子移動(dòng)到燃燒器，正離子移動(dòng)到集電極，在電極之間產(chǎn)生與化合物的量成正比的電流信號(hào)，通過(guò)放大和記錄，可以定量測(cè)量與氫火焰中物質(zhì)引入量成比例的離子電流[2]。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器

棒狀薄層色譜儀(日本IATROSCAN MK-6S)、氫氣發(fā)生器、層析缸、烘箱、微量注射器。

2.2 試劑

正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、異戊醇。

2.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

(1)將待測(cè)樣品加熱至具有流動(dòng)性，待用(不能加熱溫度太高及長(zhǎng)時(shí)間加熱)。

(2)開(kāi)烘箱，溫度調(diào)至65 ℃待用。配制展開(kāi)液：展開(kāi)液①為75 mL正己烷；展開(kāi)液②為70 mL二氯甲烷與正己烷混合溶劑(體積比1∶1)；展開(kāi)液③為70 mL異戊醇與正己烷混合溶劑(體積比1∶9)。

(3)取一定量的待測(cè)樣品，用三氯甲烷充分溶解，并配置成濃度約為10～20 mg/mL的溶液。

(4)取樣時(shí)用微量注射器取1微升的試樣溶液，分5～6次點(diǎn)到活化處理過(guò)的硅膠色譜棒上。

(5)樣品展開(kāi)時(shí)操作步驟：①將點(diǎn)過(guò)樣品的色譜棒放入裝有正己烷的層析缸內(nèi)展開(kāi)，使溶劑上升8～9 cm，取出。②色譜棒在室溫下放置2 min揮發(fā)溶劑(或放入烘箱內(nèi))。③再將色譜棒放入二氯甲烷與正己烷混合溶劑的層析缸內(nèi)展開(kāi)，使溶劑上升4～5 cm，取出。④色譜棒在室溫下放置2 min揮發(fā)溶劑(或放入烘箱內(nèi))。⑤最后放入裝有正己烷和異戊醇混合溶劑的層析缸內(nèi)，使溶劑上升1.5～2.0 cm，取出。⑥已分離好試樣的色譜棒在室溫下放置2 min揮發(fā)溶劑(或放入烘箱內(nèi))[3]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)確度及精密度

使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)。表1為重復(fù)測(cè)定結(jié)果。

表1 標(biāo)樣重復(fù)測(cè)定結(jié)果 單位：%

由表1可知，使用棒狀薄層色譜儀器測(cè)定的三組分標(biāo)樣結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性較好。

3.2 尾油族組成測(cè)定

對(duì)渣油加氫裝置的尾油進(jìn)行四組分測(cè)定。圖1為渣油加氫尾油色譜圖，四個(gè)色譜峰從左至右依次為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，表2為渣油加氫尾油樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果。

圖1 尾油四組分色譜圖

由表2可知，棒狀薄層色譜儀器測(cè)定渣油加氫裝置尾油結(jié)果重復(fù)性高。由圖1可知，棒狀薄層色譜儀的色譜圖四個(gè)組分的峰分離情況與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分離時(shí)的色譜圖有區(qū)別，峰型不對(duì)稱或不規(guī)則，因此棒狀薄層色譜儀器在分析重油四組成時(shí)，要結(jié)合油品實(shí)際情況進(jìn)行組分的定量分析。

表2 尾油重復(fù)測(cè)定結(jié)果 單位：%

3.3 影響結(jié)果的因素分析及對(duì)策

3.3.1 取樣、溶解、稀釋

取樣時(shí)樣品必須要混勻、取樣有代表性，溶解時(shí)保證樣品被充分溶解。樣品加熱時(shí)，防止加熱溫度過(guò)高和長(zhǎng)時(shí)間加熱，并且取樣時(shí)要將加熱的樣品攪拌均勻。因?yàn)榉治鰰r(shí)取樣量是微量的，樣品如果未混勻，未被充分溶解，會(huì)造成所取的樣品沒(méi)有代表性。選擇合適稀釋濃度，若試樣稀釋程度較小，會(huì)導(dǎo)致色譜峰值過(guò)高、峰形拖尾、峰失真；若稀釋倍數(shù)過(guò)高,則色譜峰值過(guò)低，稀釋濃度過(guò)大或過(guò)小均會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確。

3.3.2 點(diǎn)樣

在色譜棒上進(jìn)行點(diǎn)樣操作時(shí)，首先使用微量注射器取1 μL的試樣溶液，分5～6次點(diǎn)到經(jīng)活化處理過(guò)的硅膠色譜棒上。點(diǎn)樣量一般控制在1 μL，不得隨意增大或減小點(diǎn)樣量，樣品過(guò)載或過(guò)少都會(huì)影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度。點(diǎn)樣點(diǎn)的位置為，色譜棒架和點(diǎn)樣板下端白色刻線(橫向)與色譜棒(豎向)交叉點(diǎn)即為點(diǎn)樣位置。點(diǎn)樣操作過(guò)程中點(diǎn)樣器針頭不能接觸色譜棒，防止將色譜棒表面催化劑劃傷或造成剝落。點(diǎn)樣器接觸色譜棒會(huì)造壞色譜棒的損壞，減少使用壽命；點(diǎn)樣直徑控制在2～4 mm，點(diǎn)樣直徑越小越利于后續(xù)的展開(kāi)操作；點(diǎn)樣操作時(shí)如果點(diǎn)樣位置不準(zhǔn)確、點(diǎn)樣操作不規(guī)范均會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時(shí)在點(diǎn)樣操作過(guò)程中，溶劑會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)，由于溶劑揮發(fā)會(huì)引起待測(cè)樣品損失，整個(gè)點(diǎn)樣過(guò)程要求控制在2～3 min內(nèi)完成，操作過(guò)程一次完成，減少點(diǎn)樣操作時(shí)間，減少待測(cè)組分的揮發(fā)，防止樣品污染。

3.3.3 樣品展開(kāi)

展開(kāi)操作是棒狀薄層色譜分析過(guò)程中用時(shí)最長(zhǎng)的操作步驟，根據(jù)展開(kāi)次數(shù)的不同，所用時(shí)間也不同。待測(cè)組分在色譜棒上分離高度的不同，代表著待測(cè)組分結(jié)果不同，操作規(guī)程中明確規(guī)定了每一操作步驟的展開(kāi)高度。在操作過(guò)程中要嚴(yán)格控制，當(dāng)展開(kāi)劑上升到指定高度時(shí)，及時(shí)將色譜棒架從展開(kāi)槽中移出，同時(shí)不要帶出多余的展開(kāi)劑。由于溶劑揮發(fā)會(huì)引起樣品損失，分析結(jié)果將無(wú)法再現(xiàn)，所以每次展開(kāi)完成后，必須去除殘留在色譜棒上的展開(kāi)溶劑，可以通過(guò)將色譜棒放入干燥器靜置來(lái)實(shí)現(xiàn)。展開(kāi)缸要求密閉，展開(kāi)過(guò)程中不得隨意打開(kāi)展開(kāi)缸，確保展開(kāi)缸內(nèi)蒸氣飽和，必要時(shí)增加缸內(nèi)濾紙高度到頂，以此達(dá)到增加飽和度的目的。

3.3.4 展開(kāi)劑

展開(kāi)劑要求是分析純或更高級(jí)別，展開(kāi)劑中不得含有影響相關(guān)組分展開(kāi)的物質(zhì)。展開(kāi)劑一般是正己烷、二氯甲烷、異戊醇等幾種溶劑的混合液，展開(kāi)劑混合不充分、混合過(guò)程中的揮發(fā)會(huì)造成展開(kāi)結(jié)果無(wú)代表性。防止溶劑揮發(fā)，一般采取的應(yīng)對(duì)措施為，展開(kāi)劑按合適比例加入展開(kāi)槽內(nèi)后先充分混合均勻，然后用一張濾紙折一個(gè)邊，沿著展開(kāi)槽的一側(cè)放入展開(kāi)槽內(nèi)，并讓展開(kāi)劑將濾紙全部潤(rùn)濕，蓋好層析缸蓋，并且每次操作時(shí)及時(shí)將層析缸蓋好，可以減少試劑揮發(fā)。展開(kāi)劑放入展開(kāi)缸的高度有刻度標(biāo)識(shí)，不得高于或低于刻度標(biāo)識(shí)。因?yàn)楦哂诳潭葮?biāo)識(shí)會(huì)造成樣品污染展開(kāi)劑，低于刻度標(biāo)識(shí)會(huì)造成樣品不能展開(kāi)。每次展開(kāi)完畢后都需要將柱架和柱子放入展開(kāi)箱中進(jìn)行吹干，防止展開(kāi)劑的交叉污染。

3.3.5 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的溫度、濕度、空氣中的灰塵均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。首先嚴(yán)格控制色譜棒的濕度，展開(kāi)前和展開(kāi)后都需要將色譜棒放入恒濕缸中恒濕，恒濕時(shí)間一般不超過(guò)10 min。待測(cè)樣品進(jìn)行展開(kāi)操作時(shí)應(yīng)始終在恒溫下進(jìn)行，當(dāng)溫度變化時(shí)，樣品的展開(kāi)時(shí)間和分離方式均會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致分析結(jié)果的重現(xiàn)性差。測(cè)試環(huán)境中的灰塵，會(huì)附著在色譜棒上，在色譜儀上出現(xiàn)雜峰從而會(huì)影響分析結(jié)果，并且使分析結(jié)果重現(xiàn)性差。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)保持恒溫、恒濕，并及時(shí)清潔實(shí)驗(yàn)室保持無(wú)灰塵，從而減少環(huán)境對(duì)分析結(jié)果的影響。

3.3.6 色譜棒

色譜棒是可以反復(fù)使用的，大約每根色譜棒能反復(fù)使用100余次。每次分析樣品后色譜棒上都會(huì)殘留一部分樣品，這些色譜棒上殘留的組分會(huì)對(duì)下一次分析結(jié)果產(chǎn)生影響，因此色譜棒每次使用前需要進(jìn)行老化5次左右，將色譜棒上殘留組分去除。如果色譜棒上殘留組分高，經(jīng)過(guò)反復(fù)老化處理不掉，要及時(shí)更換新色譜棒。

4 結(jié)語(yǔ)

棒狀薄層色譜法能夠快速分析渣油加氫尾油的族組成，具有較好重復(fù)性、分析時(shí)間短、試劑與樣品消耗少、改善工作環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，能夠提高尾油族組成分析的工作效率，在其他重油組分分析上值得應(yīng)用推廣；取樣、溶解、稀釋、點(diǎn)樣操作、樣品展開(kāi)、試劑揮發(fā)、環(huán)境、色譜棒的殘留等因素均會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，操作時(shí)要采取合適的應(yīng)對(duì)措施，減少上述因素帶來(lái)的結(jié)果偏差。