唐應(yīng)彪

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心， 河南 洛陽 471003）

煉油廠的焦化含油廢水主要來自于延遲焦化裝置的吹氣冷凝水、 小給水、 冷焦水以及分餾塔塔頂切水， 其組成復(fù)雜， 主要含有油類、 硫化物、 氨氮、 多環(huán)芳香族化合物及酚類化合物等， 具有刺激性氣味、 乳化程度高、 毒性大和難生物降解等特點(diǎn)， 其排放對環(huán)境及人類健康造成嚴(yán)重威脅［1-2］。目前焦化含油廢水的處理方法可以分為物理法、 化學(xué)法、 物理化學(xué)法和生物法等［3］。 但這些方法處理效果有限， 如何快速有效處理這類廢水， 一直是國內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的難題。

三維電極技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景， 受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［4-5］。 三維電極在降解有機(jī)污染物方面以及降低廢水中油濃度和色度方面均具有較好的應(yīng)用效果［6-7］。 與傳統(tǒng)的二維電極相比， 三維電極提高了體系的面體比， 縮短了物質(zhì)間的遷移距離， 提高了傳質(zhì)速率和電流效率， 降低了能耗［8-9］。

本研究采用三維電極法對某煉油廠焦化含油廢水進(jìn)行凈化處理， 對廢水處理時間、 電壓、 極板間距、 活性炭填料投加量和曝氣量等影響因素進(jìn)行了考察優(yōu)化， 通過對比分析處理前后水樣的宏觀和微觀形貌以及GC-MS 聯(lián)用（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用）分析等， 進(jìn)一步評價了三維電極對廢水的處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自某煉廠延遲焦化裝置的焦化含油廢水， 外觀呈紅棕色， 具有刺激性氣味， 廢水水質(zhì)見表1。 焦化含油廢水組成復(fù)雜， 主要含有苯酚及其衍生物， 其中苯酚、 2-甲基苯酚、 4-甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚和3，4-二甲基苯酚含量較高。

表1 焦化含油廢水水質(zhì)Tab. 1 Characteristics of coking oily wastewater

1.2 儀器及材料

試驗(yàn)儀器： MP6010D 型直流穩(wěn)壓電源， SB-848 型曝氣泵及配套裝置， LZB-6WB 型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)， CVH 便攜式紅外分光測油儀， JA5000C型電子天平尼康TS100F 顯微系統(tǒng)。

試驗(yàn)材料： JL 型高純石墨板， 粒子電極活性炭， 不銹鋼板（自制）。

1.3 試驗(yàn)裝置

采用自制的三維電極反應(yīng)裝置處理焦化含油廢水， 裝置實(shí)物見圖1。 該三維電極反應(yīng)裝置主要由直流穩(wěn)壓電源、 曝氣泵和反應(yīng)器組成。

圖1 三維電極反應(yīng)裝置Fig. 1 Three-dimensional electrode device

反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成， 為長方體結(jié)構(gòu)， 規(guī)格為15 cm×10 cm×13 cm（長× 寬× 高）。 主電極板的陽極為石墨板， 規(guī)格為12.0 cm×6.0 cm×0.5 cm（長× 寬× 厚）， 主電極板的陰極為不銹鋼板， 規(guī)格為12.00 cm × 6.00 cm × 0.15 cm（長× 寬× 厚），極板間距為4 ～12 cm， 極板間填充直徑為6 mm 的圓柱形活性炭， 填充量為200 ～600 g。 曝氣泵通過反應(yīng)器底部的氣體分布孔向反應(yīng)器內(nèi)部提供空氣。電壓由外接直流穩(wěn)壓電源供給。

1.4 試驗(yàn)方法

采用三維電極法對焦化含油廢水進(jìn)行凈化處理， 每次處理500 mL 焦化含油廢水， 取廢水置于三維電極反應(yīng)器中， 加入活性炭粒子電極， 調(diào)節(jié)曝氣泵進(jìn)行曝氣， 然后接通直流穩(wěn)壓電源開始計(jì)時。試驗(yàn)結(jié)束后取上層清液進(jìn)行分析。 考察處理時間、電壓、 極板間距、 活性炭填充量和曝氣量等因素對廢水處理效果的影響， 并對試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1.5 分析方法

采用紅外分光測油儀測定處理后廢水中的油含量， 計(jì)算除油率。 采用尼康TS100F 顯微系統(tǒng)觀察處理前后水樣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理時間對除油效果的影響

在電壓為30 V， 極板間距為6 cm， 曝氣量為1 L／min， 粒子電極活性炭的填充量為500 g 的條件下， 改變?nèi)S電極處理焦化含油廢水的時間， 考察處理時間對除油效果的影響， 結(jié)果見圖2。

圖2 處理時間對除油效果的影響Fig. 2 Effect of treatment time on oil removal

從圖2 可以看出， 隨著時間的推移， 焦化含油廢水中的油濃度逐漸降低， 除油率逐漸升高， 但當(dāng)處理時間達(dá)到180 min 時， 繼續(xù)延長處理時間， 廢水中油的濃度基本保持不變， 除油率的變化趨勢逐漸平緩， 廢水中的大部分有機(jī)污染物已經(jīng)通過氧化還原等作用被去除， 反應(yīng)驅(qū)動力下降。 在三維電極反應(yīng)器中， 直接氧化和間接氧化過程同時進(jìn)行， 活性炭粒子電極在電場中被極化， 不僅具有吸附作用， 而且具備電化學(xué)活性［10］。 粒子電極發(fā)揮作用需要一定的時間， 隨著處理時間的延長， 除油效果逐漸增強(qiáng)， 考慮到成本問題， 確定三維電極處理焦化含油廢水適宜時間為180 min。

2.2 電壓對除油效果的影響

在極板間距為6 cm， 曝氣量為1 L／min， 粒子電極活性炭的填充量為500 g， 廢水處理時間為180 min 的條件下， 通過調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源來改變電壓， 考察電壓對除油效果的影響， 結(jié)果見圖3。

圖3 電壓對除油效果的影響Fig. 3 Effect of voltage on oil removal

從圖3 可以看出， 隨著電壓的升高， 焦化含油廢水中油的濃度逐漸降低， 除油率逐漸增大， 當(dāng)電壓超過30 V 時， 廢水中的油濃度基本不變， 除油率也保持不變， 此時廢水的含油污染物基本被去除。 電壓是電極氧化及粒子帶電的來源， 當(dāng)電壓低于30 V 時， 隨著電壓的升高， 活性炭粒子電極被極化的程度逐漸增加， 電化學(xué)氧化還原反應(yīng)越容易發(fā)生， 除油效果越好。 在極板間距和粒子電極填充量一定的情況下， 當(dāng)電壓為30 V 時， 電流密度較大，粒子電極的催化活性趨于最大， 如果繼續(xù)升高電壓，就會導(dǎo)致副反應(yīng)增加［11］。 因此， 從廢水處理效果和節(jié)能經(jīng)濟(jì)的角度綜合考慮， 選擇適宜的電壓為30 V。

2.3 活性炭填充量對除油效果的影響

在電壓為30 V， 極板間距為6 cm， 曝氣量為1 L／min， 廢水處理時間為180 min 的條件下， 改變粒子電極活性炭的填充量， 考察其對除油效果的影響， 結(jié)果見圖4。

圖4 活性炭填充量對除油效果的影響Fig. 4 Effect of activated carbon filling quantity on oil removal

從圖4 可以看出， 隨著活性炭填充量的增加，經(jīng)過三維電極處理后焦化含油廢水的含油量呈現(xiàn)下降的趨勢， 除油率不斷增大， 當(dāng)活性炭填充量超過500 g 時， 繼續(xù)增加其填充量， 廢水中的油濃度保持穩(wěn)定， 除油率不再提高， 除油效果趨于平穩(wěn)。

在焦化含油廢水處理量不變的情況下， 隨著活性炭填充量的增加， 廢水與填料之間的反應(yīng)活性位增多、 接觸面積增大， 強(qiáng)化了三維電極的氧化還原能力， 同時活性炭對降解產(chǎn)物的吸附容量也會增大，從而提高了除油效果。 當(dāng)活性炭填充量達(dá)到臨界值，再繼續(xù)增加其填充量時， 廢水與活性炭接觸的有效面積保持不變， 對氧化還原反應(yīng)的影響明顯減弱，廢水中的油濃度不變， 除油效果也保持不變。 因此，活性炭填充過多或過少都會影響廢水的處理效果，從經(jīng)濟(jì)性和資源的有效利用等角度考慮， 選擇最佳的活性炭填充量為500 g。

2.4 極板間距對除油效果的影響

在電壓為30 V， 活性炭填充量為500 g， 曝氣量為1 L／min， 廢水處理時間為180 min 的條件下，考察極板間距對除油效果的影響， 結(jié)果見圖5。

圖5 極板間距對除油效果的影響Fig. 5 Effect of plate spacing on oil removal

從圖5 可以看出， 當(dāng)極板間距小于6 cm 時，隨著極板間距的增加， 焦化含油廢水中的油濃度變化不大， 而當(dāng)極板間距大于6 cm 時， 隨著極板間距的增加， 廢水處理效果越來越差。 另外， 當(dāng)極板間距小于6 cm 時， 電流較高， 能耗增加。

當(dāng)電壓一定時， 極板間距影響電場強(qiáng)度， 進(jìn)而對污染物的去除產(chǎn)生影響， 當(dāng)極板間距較大時， 在極板中間形成的電場強(qiáng)度較弱， 不利于廢水中污染物的去除； 當(dāng)極板間距較小時， 電流密度增大， 造成能耗增加， 同時發(fā)生一些副反應(yīng)， 加劇了電極表面的腐蝕， 影響污染物的去除。 因此， 為了提高活性炭粒子電極被極化的程度， 并使其更有效地參與到電化學(xué)氧化過程中， 應(yīng)該選擇合適的極板間距， 考慮到廢水處理效果及能耗等多種因素， 本試驗(yàn)中選擇6 cm 作為合適的極板間距。

2.5 曝氣量對除油效果的影響

在電壓為30 V， 活性炭填充量為500 g， 極板間距為6 cm， 廢水處理時間為180 min 的條件下，調(diào)節(jié)曝氣量， 考察曝氣量對除油效果的影響， 結(jié)果見圖6。

圖6 曝氣量對除油效果的影響Fig. 6 Effect of aeration quantity on oil removal

從圖6 可以看出， 隨著曝氣量的增加， 廢水中油濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。 當(dāng)曝氣量較小時， 逐漸增加曝氣量不僅可以加快廢水中的污染物擴(kuò)散到粒子電極表面的傳質(zhì)速率， 而且可以防止污染物及難降解中間產(chǎn)物在粒子電極表面沉積， 提高了氧化還原反應(yīng)速率， 有利于污染物的去除； 同時反應(yīng)器中的氧含量逐漸增加， 有機(jī)物的氧化降解效果不斷增強(qiáng)， 增加了廢水與填料之間的反應(yīng)活性位和接觸面積。 但當(dāng)曝氣量過大時， 由于污染物在粒子電極表面的反應(yīng)需要一定的停留時間， 氣泡過度沖刷電極表面， 會干擾污染物在粒子電極表面的反應(yīng)， 產(chǎn)生劇烈的擾動， 使整個反應(yīng)體系呈現(xiàn)全混流狀態(tài)， 不利于氧化還原反應(yīng)以及物理吸附過程的進(jìn)行， 從而影響除油效果。 因此， 本試驗(yàn)中選擇1 L／min 作為適宜曝氣量。

2.6 優(yōu)化試驗(yàn)條件

通過上述試驗(yàn)結(jié)果可知， 處理時間、 電壓和活性炭填充量等工藝條件對焦化含油廢水的處理效果均有重要的影響。 綜合考慮幾種因素， 得到焦化廢水處理的優(yōu)化工藝條件為： 處理時間180 min、 電壓30 V、 活性炭填充量500 g、 極板間距6 cm、 曝氣量1 L／min， 此時三維電極對焦化含油廢水具有較好的除油效果， 廢水中油的質(zhì)量濃度不大于10 mg／L， 除油率可以達(dá)到96.73%， 凈化后的廢水滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)》的技術(shù)要求， 實(shí)現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。

2.7 最佳處理?xiàng)l件下出水宏觀及微觀形貌分析

焦化含油廢水經(jīng)過三維電極反應(yīng)裝置處理后，水質(zhì)有較大的變化。 優(yōu)化試驗(yàn)條件下廢水處理前后的宏觀形貌見圖7。 采用尼康TS100F 顯微系統(tǒng)觀察廢水處理前后的微觀形貌， 結(jié)果見圖8。 采用GC-MS 聯(lián)用法對廢水處理前后的污染物進(jìn)行分析，結(jié)果見圖9。

由圖7 和圖8 分析可知， 焦化含油廢水經(jīng)三維電極裝置處理后， 水質(zhì)和色度得到了明顯改善， 廢水處理前呈紅棕色， 含油量較高， 處理后得到澄清的凈化水， 含油量顯著降低。 廢水中絕大部分污染物已經(jīng)被脫除， 廢水的凈化處理效果良好。

圖7 廢水處理前后的宏觀形貌變化Fig. 7 Changes of wastewater characteristics before and after treatment

圖8 廢水處理前后的微觀形貌分析Fig. 8 Changes of wastewater microstructure before and after treatment

由圖9 可知， 焦化含油廢水經(jīng)過三維電極法處理后， 污染物豐度明顯降低， 處理效果除了表現(xiàn)在大幅度降低含油量外， 還表現(xiàn)在廢水色度的下降和有機(jī)污染物的降解等多個方面。

圖9 廢水處理前后的GC-MS 分析Fig. 9 GC-MS analysis before and after wastewater treatment

相關(guān)研究表明， 采用三維電極法處理含酚廢水， 具有顯著的酚類降解效果［12-13］。 在三維電極反應(yīng)器中， 電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)同時進(jìn)行， 三維電極結(jié)合了物理吸附、 表面催化和氧化還原等多種過程。 酚類首先吸附在粒子電極表面， 當(dāng)達(dá)到酚類的分解電壓后， 電催化氧化過程發(fā)生， 酚類被氧化分解， 從電極表面脫離， 三維電極可使廢水中的酚類污染物發(fā)生反應(yīng)， 改變其結(jié)構(gòu)和特性， 大部分酚類能夠被有效去除。

3 結(jié)論

在三維電極反應(yīng)裝置中， 以石墨為陽極， 不銹鋼為陰極， 活性炭作為填充粒子， 對焦化含油廢水進(jìn)行處理。 試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)， 處理時間、 電壓、 活性炭填充量、 極板間距和曝氣量對焦化含油廢水處理均具有較大的影響。

對三維電極法處理廢水的工藝參數(shù)進(jìn)行考察并優(yōu)化， 在電壓為30 V， 活性炭填充量為500 g， 極板間距為6 cm， 曝氣量為1 L／min， 處理時間為180 min 的優(yōu)化工藝條件下， 焦化含油廢水經(jīng)過凈化處理后， 油的質(zhì)量濃度低于10 mg／L， 除油率可達(dá)到96.73%， 凈化后的廢水滿足GB 31570—2015的技術(shù)要求， 實(shí)現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。 另外， 對處理前后的廢水宏觀、 微觀形貌及GC-MS圖譜進(jìn)行了分析， 發(fā)現(xiàn)三維電極能夠顯著降低廢水中的酚含量， 具有較好的廢水凈化效果。