郭 俊，張 宏，吳勇民，湯衛(wèi)平

(1.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西西安 710021；2.上?？臻g電源研究所空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200245)

從一次電池、可充電離子電池到可充電固態(tài)離子電池，人們對(duì)其能量密度、熱穩(wěn)定性、循環(huán)倍率、循環(huán)次數(shù)、低成本、安全性等方面有了更高的要求。已經(jīng)被廣泛應(yīng)用的鋰離子電池有著明顯優(yōu)勢(shì)，但未來(lái)可能會(huì)面臨資源緊張問(wèn)題，另外，含鋰資源占比大的鹽湖提鋰技術(shù)難度大、效率低，增加了鋰電池發(fā)展風(fēng)險(xiǎn)。鈉(Na)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的氧化還原電位Eo=-2.71 V，與鋰電極的氧化還原電位接近[1]。鈉離子電池與鋰電池有著相似的能量密度和其他性能，同時(shí)，鈉資源豐富，提取成本低，發(fā)展前景較好。固態(tài)鈉電池兼具高安全性成為研究熱點(diǎn)。

固態(tài)鈉離子電解質(zhì)主要包括硫化物、氧化物[Na-β"-Al2O3、鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)、鋰超離子導(dǎo)體(LISICON)、鈣鈦礦、反鈣鈦礦和石榴石[2]]兩大類。其中，NASICON 材料憑借穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、高的離子電導(dǎo)率、對(duì)水和空氣的穩(wěn)定性、對(duì)Na 金屬的界面穩(wěn)定性[3]、易于合成[4-5]、能量密度高和穩(wěn)定的化學(xué)性能[6]等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。穩(wěn)定的三維骨架結(jié)構(gòu)賦予堿性粒子更大的空間進(jìn)行移動(dòng)和傳輸，使得室溫下的離子電導(dǎo)率達(dá)到10-4S/cm 以上[5,7-8]。通過(guò)元素取代和摻雜等手段，NASICON 家族中衍生出多種高離子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的化合物，其中，Na3Zr2Si2PO12憑借高的電導(dǎo)率1.53×10-3S/cm[7]受到廣泛關(guān)注。Na3Zr2Si2PO12(NZSP)材料用作鈉離子電池固態(tài)電解質(zhì)的潛力巨大，因此，眾多研究者對(duì)NZSP 材料進(jìn)行了深入研究。本文總結(jié)了Na3Zr2Si2PO12材料的特點(diǎn)和性能，包括其晶體結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上，綜述了其合成方法以及提升離子電導(dǎo)率的途徑。

1 晶體結(jié)構(gòu)

NASICON 結(jié)構(gòu)[4-5]最早由Hong 和Goodenough 在20 世紀(jì)70年代提出，M1O6八面體和M2O4四面體以氧為頂點(diǎn)構(gòu)成了該結(jié)構(gòu)的基本三維骨架(M1和M2分別為六配位和四配位的金屬元素)。Na3Zr2Si2PO12作為NASICON 結(jié)構(gòu)的代表物質(zhì)，是由ZrO6八面體和P/SiO4四面體所構(gòu)建的鈉超離子導(dǎo)體。之后的研究者[7,9-12]對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)化和明確。在通式Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)中，當(dāng)1.8≤x≤2.2 時(shí)，材料為單斜晶(C2/c)，結(jié)構(gòu)參數(shù)a=1.558 6 nm、b=0.902 9 nm、c=0.920 5 nm，α=γ=90°、β=123.70°，其余為菱形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=0.893 1 nm、b=0.893 1 nm、c=2.300 0 nm，α=β=90°、γ=120°，并且兩種結(jié)構(gòu)在一定的溫度條件下可以相互轉(zhuǎn)化[11]。

圖1 為NZSP 的低溫單斜相和高溫菱形相[13]，兩種晶體結(jié)構(gòu)的每一個(gè)單元中都有四個(gè)Na 位點(diǎn)，四個(gè)Na 位在菱面體晶體中由一個(gè)Na1位和三個(gè)Na2位組成，這三個(gè)Na2位在單斜晶系中進(jìn)一步扭曲變形，分裂為一個(gè)Na2位和兩個(gè)Na3位。這些Na 位點(diǎn)并不是被全部占滿，而是留有25%的空位用于Na+的傳輸[3]。

圖1 NZSP電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)[13]

2 離子傳導(dǎo)機(jī)理

Na3Zr2Si2PO12電解質(zhì)的離子導(dǎo)電行為通過(guò)Na+從Na1位跳躍到Na2或Na3位實(shí)現(xiàn)。離子在一個(gè)三維空間結(jié)構(gòu)中的遷移受制于通過(guò)瓶頸所需要的最低能量勢(shì)壘[14]。Na+在運(yùn)輸過(guò)程中可能會(huì)遇到A～D 四個(gè)瓶頸，如圖2 所示，即Na+需要通過(guò)由ZrO6八面體和Si/PO4四面體所提供的三個(gè)氧原子組成的三角形區(qū)域A～D，從一個(gè)Na 位躍遷至下一個(gè)Na 位點(diǎn)。其中，更靠近Na2位置的三角形區(qū)域B 是面積最小的一個(gè)，同時(shí)是影響Na+傳輸最主要的瓶頸。通過(guò)添加過(guò)量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈉源，會(huì)使三角形區(qū)域B的面積由0.049 922 nm2增加到0.054 086 nm2，保證了Na+的快速傳輸[15]。

圖2 單斜相中存在的四個(gè)瓶頸A～D[15]

由于Na3Zr2Si2PO12中Si-O(0.155 6 nm)和P-O(0.152 8 nm)鍵鍵長(zhǎng)不同，連接Na1和Na2位傳導(dǎo)通道上的Na+能量可能會(huì)受到Si 和P 不同局域配位的影響[16]。Roy 等[17]首次證明了Na3Zr2Si2PO12中Si/P 的有序性對(duì)體系中Na+傳導(dǎo)有影響。如圖3 所示，磷元素呈對(duì)角線P1-P1-P1 排列，這種硅、磷排列提供了較低的能量勢(shì)壘，從而降低了體系中Na+傳輸所需要的能量。這是由于Na+和P5+之間相對(duì)于Si4+的庫(kù)侖排斥力更強(qiáng)。Haarmann 等[18]也發(fā)現(xiàn)P1-P1-P1 結(jié)構(gòu)擁有最高的離子電導(dǎo)率，但在穩(wěn)定性方面，P0-P0-P3 結(jié)構(gòu)更有優(yōu)勢(shì)。

圖3 Na3Zr2Si2PO12的兩個(gè)Si/P有序框架[17]

3 Na3Zr2Si2PO12電解質(zhì)的制備方法

Na3Zr2Si2PO12電解質(zhì)的制備一般包括前驅(qū)體合成和致密化燒結(jié)兩個(gè)階段。

3.1 材料的合成

常用的合成方法有高溫固相法、溶膠凝膠法、溶液輔助固相反應(yīng)法、共沉淀法等。

3.1.1 固相法

固相法原料組合的可選范圍比較大。常見(jiàn)的組合有：(1)Na2CO3、SiO2、ZrO2和NH4H2PO4；(2)Na3PO4、SiO2和ZrO2；(3)Na2CO3、ZrSiO4和NH4H2PO4；(4)Na3PO4和ZrSiO4。大 致流程為選定原料組成、按照比例稱量、球磨混料并烘干、置于坩堝中并在高溫下進(jìn)行煅燒。雖然方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)驗(yàn)放大，但常伴有降低離子電導(dǎo)率的雜質(zhì)相生成，這也促使眾多研究者進(jìn)行了廣泛而深入的研究。

Hong等[4]用Na3PO4·12 H2O、SiO2和單晶ZrO2在1 200 ℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，產(chǎn)物中含有少量的ZrO2第二相。Pal 等[19]使用立方相的ZrO2代替Hong 所用的單斜相ZrO2，制備出不含第二相的NZSP材料，研究發(fā)現(xiàn)立方相ZrO2有利于細(xì)化微觀組織和減小晶界尺寸。Gordon等[20]將Na3PO4和ZrSiO4在1 150～1 250 ℃燒結(jié)，由于燒結(jié)溫度不同，產(chǎn)物中分別出現(xiàn)ZrO2和ZrSiO4兩種雜質(zhì)，經(jīng)電導(dǎo)率測(cè)試發(fā)現(xiàn)，含有ZrSiO4雜質(zhì)的NZSP 材料的離子電導(dǎo)率高于含有ZrO2雜質(zhì)的材料，這可能是由于ZrSiO4的形成彌補(bǔ)了Na 和P 揮發(fā)造成的結(jié)構(gòu)缺陷。Naqash 等[21]在研究固相法合成條件時(shí)發(fā)現(xiàn)，Na 比P 在高溫下的揮發(fā)量高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Ruan 等[22]發(fā)現(xiàn)Na 和P 分別過(guò)量5%和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可抑制ZrO2在晶界處的析出。Choi 等[23]探究Na3PO4、SiO2和ZrO2的粒度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)比微米級(jí)粒度的反應(yīng)溫度低100 ℃，并且微米級(jí)物料反應(yīng)不完全，導(dǎo)致低的致密度和孔隙及裂紋。在此基礎(chǔ)上，Jalalian-Khakshour 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，由納米級(jí)粉體合成的Na3Zr2Si2PO12具有更高的離子電導(dǎo)率和致密度以及規(guī)則的形貌。因此，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、原料粒度以及Na 和P 過(guò)量的量，可以提升固相法合成Na3Zr2Si2PO12材料的性能。

3.1.2 溶膠凝膠法

在溶膠凝膠法中，一般認(rèn)為溶膠-凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米尺度，相比較微米尺度擴(kuò)散的固相反應(yīng)，組分之間的混合更加均勻，所需的合成溫度也相對(duì)較低[25-26]。該方法能夠得到粉體顆粒尺寸均勻的較為純凈的化合物，實(shí)驗(yàn)室中大多也用此方法進(jìn)行NZSP 的合成。

溶膠凝膠法[27]的一般步驟為：取一定量的正硅酸乙酯溶于酒精與水的混合液中，滴加檸檬酸的水溶液，控制pH 值在1～1.5 之間，密封并在60 ℃下攪拌1 h，使正硅酸乙酯充分水解。之后，加入NaNO3溶液并緩慢滴加ZrO(NO3)2水溶液，繼續(xù)攪拌30 min，接著，逐滴加入(NH4)2HPO4溶液，得到無(wú)色透明溶液，持續(xù)攪拌升溫至80 ℃，直至溶膠形成，將溶膠置于80 ℃烘箱中陳化得到干凝膠，在500 ℃下熱處理3 h 后，再升溫至850～950 ℃預(yù)燒結(jié)12 h得到粉末，將粉末研磨壓片，在1 050 ℃下再次燒結(jié)12 h 得到目標(biāo)產(chǎn)物。即使是用溶膠凝膠法合成的前驅(qū)體也避免不了在1 050 ℃高溫?zé)Y(jié)時(shí)帶來(lái)的元素蒸發(fā)問(wèn)題。Zhang 等[28]發(fā)現(xiàn)在Na 和P 元素分別過(guò)量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)所得NZSP 的離子電導(dǎo)率最佳。Licoccia 等[29]發(fā)現(xiàn)水解過(guò)程的快慢會(huì)影響樣品中氧化鋯的含量，慢速水解能夠制備幾乎純凈的樣品。溶膠凝膠法的步驟比較繁瑣，且存在水解反應(yīng)，因此對(duì)每一步試劑的選擇和用量都需要嚴(yán)格把控，這給應(yīng)用帶來(lái)不便。

3.1.3 溶液輔助固態(tài)反應(yīng)法

溶液輔助固態(tài)反應(yīng)法(SASSR)[30]以水溶液為基礎(chǔ)，首先用去離子水或硝酸溶解含鈉和鋯的可溶性鹽，然后向體系中加入可溶性含硅有機(jī)物(如正硅酸四甲酯或正硅酸乙酯)，發(fā)生水解反應(yīng)，在體系中形成基于Si-O-Si 鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)形成足夠數(shù)量相互連接的Si-O-Si 鍵時(shí)，它們以膠體顆?；蛉苣z的形式協(xié)同響應(yīng)。當(dāng)加入含磷化合物(如磷酸二氫銨)時(shí)，溶膠體系立即轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z和沉淀物的混合物，混合物的出現(xiàn)使該方法與溶膠凝膠法有本質(zhì)區(qū)別。將混合物烘干水分、研磨成粉，并在800 °C 下煅燒得到NZSP 材料。Naqash 等[31]利用SASSR 合成了純凈的NZSP 材料。此方法操作簡(jiǎn)單、成本低，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。

3.2 致密化燒結(jié)

燒結(jié)是通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程將顆粒物質(zhì)固化成致密固體的手段[32]。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)需要用其熔點(diǎn)50%～75%的能量提供驅(qū)動(dòng)力。長(zhǎng)時(shí)間的高溫不僅降低了能源利用率，還造成元素大量揮發(fā)，同時(shí)晶體過(guò)度生長(zhǎng)導(dǎo)致機(jī)械性能下降。為解決這些問(wèn)題，出現(xiàn)了一些優(yōu)良的燒結(jié)方法如放電等離子燒結(jié)、液相燒結(jié)、冷燒結(jié)。

3.2.1 放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)(SPS)是一種新的燒結(jié)技術(shù)[33]，利用微粒之間在壓力下的微觀放電原理加速致密化。具體方法是將1.0～2.0 g 的NZSP 粉體放入一個(gè)10 mm 的石墨模具中，并在62 MPa 的壓力下施加1 000 A 的電流，以極高的升溫速率(100 ℃/min)達(dá)到燒結(jié)溫度(900～1 200 ℃)并保溫30 min。晶粒在短時(shí)間內(nèi)的長(zhǎng)大有限，電導(dǎo)率的提高歸因于樣品密度的增加。Lee 等[34]在1 100 ℃下燒結(jié)樣品，室溫下的離子電導(dǎo)率為1.8×10-3S/cm，與Lalère[7]用SPS 在900 ℃燒結(jié)后所測(cè)電導(dǎo)率相當(dāng)。因此，SPS 能夠有效地降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間和提高離子電導(dǎo)率。憑借良好的燒結(jié)性能，SPS 已應(yīng)用于制備納米結(jié)構(gòu)材料等方面。

3.2.2 液相燒結(jié)

液相燒結(jié)(LPS)[33,35-36]是在燒結(jié)過(guò)程中加入一種提供類似液相環(huán)境的添加劑(H2O、Na3BO3、Bi2O3)，通過(guò)降低燒結(jié)溫度和離子遷移所需的活化能以增加致密度的燒結(jié)方法。Noi 等[37]以4.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na3BO3作為添加劑，在900 °C 下燒成NZSP 的室溫電導(dǎo)率約為10-3S/cm，與1 220°C 固相燒結(jié)的性能相當(dāng)，且活化能明顯降低，從32 kJ/mol 到28 kJ/mol。Leng等[38]通過(guò)添加Bi2O3對(duì)摻雜Mg 離子的Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12進(jìn)行液相燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)致密度高于理論密度的95%，電導(dǎo)率高于1.5×10-3S/cm。Oh等[13]討論Na2SiO3的用量對(duì)燒結(jié)性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na2SiO3的添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，室溫總離子電導(dǎo)率最高，為1.451×10-3S/cm。顯然，影響液相燒結(jié)的因素有添加劑種類和用量以及燒結(jié)溫度。

3.2.3 冷燒結(jié)

增加致密度和提高鈉離子的電導(dǎo)率，通常需要高溫?zé)Y(jié)或退火。然而，高溫可能會(huì)導(dǎo)致鈉元素?fù)]發(fā)，使固態(tài)電解質(zhì)材料中出現(xiàn)非化學(xué)計(jì)量成分[29,39]。因此，需要降低材料的燒結(jié)溫度。

Maria 等[40]提出了包含兩個(gè)階段的冷燒結(jié)(CSP)模型：第一階段為機(jī)械外力讓顆粒重排；第二階段為壓力和溫度給予驅(qū)動(dòng)力的溶解和沉淀。Grady 等[41]用熔融NaOH 取代水溶劑，以增加溶劑與顆粒之間的相互作用，同時(shí)保留冷燒結(jié)，增加致密特性的驅(qū)動(dòng)力，當(dāng)燒結(jié)溫度為375 ℃，NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，燒結(jié)時(shí)間為3 h 時(shí)，燒結(jié)效果最佳。冷燒結(jié)致密化是溫度和壓力耦合作用的結(jié)果，因此，沒(méi)有顆粒尺寸和外觀的限制。

4 提升NZSP 離子電導(dǎo)率的途徑

Bayard 等[42]首次將影響陶瓷固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的因素分為晶粒電阻和晶界電阻。Bogusz 等[43]應(yīng)用鈉離子電導(dǎo)圖的方式呈現(xiàn)出來(lái)并加以驗(yàn)證。Park 等[15]利用實(shí)驗(yàn)和運(yùn)算研究分析了NASICON 中的Na+運(yùn)輸，發(fā)現(xiàn)Na+在低溫與高溫下的運(yùn)輸分別受晶界與晶粒擴(kuò)散影響。Ponrouch 等[44]認(rèn)為如果要與液態(tài)電解質(zhì)媲美，固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率應(yīng)該高于10-2S/cm。提高離子電導(dǎo)率的三種途徑為：合成工藝改進(jìn)、元素?fù)诫s、界面優(yōu)化。

4.1 合成工藝

固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率取決于合成和加工條件，即粉末性質(zhì)、成型參數(shù)、燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度。改善樣品純度、提高鈉離子濃度、控制晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和優(yōu)化燒結(jié)方法等是提高離子電導(dǎo)率的可行途徑。

Na3Zr2Si2PO12為鈉超離子導(dǎo)體，理論上只要增大Na+濃度，便可提高離子電導(dǎo)率，Na3Zr2Si2PO12與Na5ZrP3O12[8]結(jié)構(gòu)相似，但兩者的離子電導(dǎo)率與Na+濃度成反比，有種解釋為Na+位點(diǎn)的飽和阻礙了Na+傳輸。Guin 等[45]發(fā)現(xiàn)在一個(gè)NZSP 單元中已占用和空閑Na 位點(diǎn)的最佳比值接近3.4∶0.6。Narayanan 等[46]發(fā)現(xiàn)同時(shí)過(guò)量P 和Na 會(huì)在晶界處生成不導(dǎo)電的雜質(zhì)相，加入過(guò)量的Na 比加入過(guò)量的Na 和P 更有利。

200 ℃為NZSP 由單斜相到菱形相的轉(zhuǎn)變溫度[6]。Park等[47]研究了NASICON 的離子電導(dǎo)率與相變行為的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率僅在相變發(fā)生的溫度范圍內(nèi)增加，這是由于菱形相的離子遷移率高于單斜相。基于此，可以通過(guò)控制晶體結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)變來(lái)提高NASICON 的離子電導(dǎo)率。

Naqash 等[48]發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)燒結(jié)法在1 250 ℃燒結(jié)10 h 可得到高離子電導(dǎo)率樣品，結(jié)合3.2 節(jié)中討論的三種燒結(jié)方法可知，優(yōu)良的燒結(jié)參數(shù)不僅增大了致密度和晶粒尺寸，還減小了離子遷移的活化能和晶界尺寸。

4.2 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s的目的是為了增大Na+通道、降低孔隙率和Na+躍遷所需的活化能。據(jù)報(bào)道，Nb、Ta、V 等元素可以降低活化能，Y、Al 等元素可以降低孔隙率。摻雜過(guò)程中所選的摻雜元素應(yīng)具備兩個(gè)條件：離子半徑相當(dāng)；不能產(chǎn)生第二相。

高溫?zé)Y(jié)常導(dǎo)致ZrO2在晶界處的析出，阻礙了Na+的傳輸[49-52]。Zr4+位摻雜可以降低ZrO2的生成概率。由于Zn2+半徑(0.073 nm)與Zr4+半徑(0.079 nm)相當(dāng)，鋅摻雜后結(jié)構(gòu)不變，離子電導(dǎo)率卻有很大提升[53]。Ma 等[30]在摻雜Sc3+后，得到無(wú)ZrO2的純凈相。根據(jù)電荷守恒原理，低價(jià)元素?fù)诫s到高價(jià)元素的位點(diǎn)時(shí)，需要更多的Na+填補(bǔ)電荷差，導(dǎo)致Na+濃度提高，有利于離子電導(dǎo)率提升[54]。Ruan 等[55]還發(fā)現(xiàn)La3+、Nd3+和Y3+等同價(jià)元素的摻雜在燒結(jié)過(guò)程中形成的液相可提高材料的致密化。NASICON 結(jié)構(gòu)中P 和Si 的比例會(huì)引起活化能的改變，并且摻雜后的活化能都會(huì)減小[53]，這凸顯了用Si 取代P 的必要性[23]。

表1 為各元素?fù)诫s中電導(dǎo)率大于10-3S/cm 的最優(yōu)參數(shù)，如活化能、密度、晶胞參數(shù)、電導(dǎo)率。

表1 部分元素?fù)诫s最優(yōu)參數(shù)

4.3 界面優(yōu)化

固態(tài)鈉電池中的界面問(wèn)題主要存在于電解質(zhì)片與電極之間。相較于電解液與電極之間的固相、液相軟接觸，固態(tài)電池的電解質(zhì)與電極之間的剛性接觸造成了固態(tài)電池的離子電導(dǎo)率低。硫化物電解質(zhì)質(zhì)地比氧化物電解質(zhì)柔軟，與電極間有良好的接觸性，這也為界面優(yōu)化提供了參考。目前針對(duì)這個(gè)問(wèn)題的解決思路包括對(duì)電極材料表面進(jìn)行修飾處理、電極材料納米化以及在界面沉積修飾層或増加柔性緩沖層等。

Noi 等[60]將Na3Zr2Si2PO12/Na3PS4按照7∶3 的質(zhì)量比混合并壓片，100 ℃下的離子電導(dǎo)率為1.1×10-3S/cm。Yu 等[61]制備了一種PEO-NaClO4-NZSP 復(fù)合電解質(zhì)，60 ℃下的離子電導(dǎo)率為5.6×10-4S/cm。Yu 等[62]研制了一種新型的用于常溫鈉電池的鈉離子導(dǎo)電聚合物-陶瓷固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)，制成的復(fù)合電解質(zhì)和電極之間保持良好的離子界面，室溫下的離子電導(dǎo)率為4.5×10-4S/cm。復(fù)合材料的加入不僅提高了NZSP 的離子電導(dǎo)率，還有效抑制了鈉枝晶形成。Gao 等[63]采用熱處理去除Na3Zr2Si2PO12表面的副產(chǎn)物層，可以降低Na+傳輸過(guò)程中的界面電阻，減少界面間隙和接觸應(yīng)力。Wang 等[64]通過(guò)控制Na3Zr2Si2PO12的表面微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控室溫下鈉金屬穩(wěn)定界面表面電位，使電解質(zhì)與負(fù)極間的庫(kù)侖斥力減小，從而使NZSP 固態(tài)電解質(zhì)高離子電導(dǎo)率的特性完美展現(xiàn)。

5 總結(jié)與展望

固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的核心材料之一，離子電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和化學(xué)、電化學(xué)性能穩(wěn)定是基本要求。在提高離子電導(dǎo)率方面，固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率應(yīng)該大于10-3S/cm；在結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定方面，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)對(duì)環(huán)境不敏感，與正極、負(fù)極、集流體和封裝材料等電池中其它組分不發(fā)生反應(yīng)，有良好的熱穩(wěn)定性，可以在電池發(fā)生短路、過(guò)充和遇熱的情況下確保安全性；在電化學(xué)性能穩(wěn)定方面，電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口應(yīng)達(dá)到5 V(vs.Li+/Li)以上，能夠與液態(tài)離子電池的正負(fù)極材料適配。為此，本文對(duì)合成方法、增大晶粒尺寸并減小晶界密度、增大電解質(zhì)片的致密度、添加優(yōu)化界面特性的物質(zhì)以及Zr、Si、P 位置的元素替換等提高離子電導(dǎo)率的策略進(jìn)行了總結(jié)，以此更好推動(dòng)固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展。

在材料合成方面，相比于陽(yáng)離子摻雜，NZSP 結(jié)構(gòu)中的陰離子摻雜的研究報(bào)道很少，有待嘗試。固態(tài)電解質(zhì)同活性電極材料的界面接觸問(wèn)題阻礙了NZSP 在電池中的應(yīng)用。如果能夠有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合形成具有熱縮冷脹性質(zhì)的膜結(jié)構(gòu)，則可以緩解電極工作過(guò)程中熱脹冷縮導(dǎo)致界面間剛性接觸造成接觸不良等問(wèn)題。