張靜林， 李家印， 張 龍， 楊蓮紅， 朱應(yīng)濤

(1.昌吉學(xué)院 計(jì)算機(jī)工程系， 昌吉 831100； 2. 昌吉學(xué)院 物理系， 昌吉 831100)

1 引 言

氫氣作為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的終極能源之一，受到科研人員的廣泛關(guān)注. 其中，借助太陽(yáng)能的光催化技術(shù)是制備氫氣的一種重要手段. 傳統(tǒng)半導(dǎo)體如TiO2，SrTiO3，因其低成本，熱、化學(xué)、光穩(wěn)定性高和無(wú)毒等性質(zhì)，成為光催化材料研究的熱點(diǎn). 但是其寬帶隙(大約3.0 eV)，只能吸收占太陽(yáng)光總能量4%的紫外光，光吸收效率低，另外光生電子空穴對(duì)具有較高的復(fù)合率，因此這些因素限制了該類半導(dǎo)體在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用. 為了提高光催化的效率，人們主要從兩方面的工作展開(kāi)：1)對(duì)傳統(tǒng)半導(dǎo)體進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，以提高光吸收率和光生電子空穴對(duì)分離率(比如，摻雜金屬或者非金屬，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等)；2)尋找一種新型具有可見(jiàn)光吸收和電子空穴復(fù)合率低的半導(dǎo)體.

Ga2O3，其穩(wěn)定相是β相，其他相均為亞穩(wěn)相，在溫度高時(shí)都會(huì)轉(zhuǎn)化成β相[1]. 空間群是C2/m，其帶隙在4.2-4.9 eV，本征激發(fā)只能吸收紫外光，并且是深紫外，因此該材料的研究主要集中在紫外探測(cè)器、氣體傳感器等. Ga2O3作為光催化材料也引起了人們極大的興趣，但因?yàn)槠鋵挼膸?，理想的Ga2O3光催化材料只對(duì)UV-C光有響應(yīng). 而B(niǎo)inet等人[2]報(bào)道了β-Ga2O3熒光譜中出現(xiàn)藍(lán)光的峰，并將此歸因于本征缺陷(O空位)，這也為拓展光吸收的光催化研究提供了可能. 由于Ga的d10的電子組態(tài)的特點(diǎn)[3, 4]，導(dǎo)帶中應(yīng)該是Ga原子的s或者p軌道，因此應(yīng)該具有很好的光催化活性分解水產(chǎn)生H2和O2，Takashi等人[5]報(bào)道了Ga2O3和NiO負(fù)載的Ga2O3在深紫外區(qū)域分解水，并且解釋NiO的負(fù)載是有必要的. 除了光催化分解水之外，有毒的有機(jī)廢物處理也受到廣泛的關(guān)注，Hou等人[6]發(fā)現(xiàn)多孔β-Ga2O3在紫外光區(qū)光催化分解苯的活性優(yōu)于商業(yè)化的TiO2P25，可在空氣氣氛下將苯及其衍生物分解成為CO2，并且具有較好的穩(wěn)定性. 隨后他們又研究了α、β、γ相Ga2O3具有分解有機(jī)易揮發(fā)有機(jī)物的能力，得出β相Ga2O3的活性優(yōu)于其他兩相，并且從實(shí)驗(yàn)上解釋了不同相光催化活性的差異源于不同的幾何和電子結(jié)構(gòu). 由于β相Ga2O3導(dǎo)帶中電子高的還原性質(zhì)，Zhao等人[7]發(fā)現(xiàn)其可以有效降解全氟辛酸并且氟離子同時(shí)進(jìn)入溶液中. 另外，β相Ga2O3可以UV-C選擇性分解甲苯成為CO2，這是TiO2做不到的，作者將光催化活性高的原因歸納為高的比表面積、小的晶粒、結(jié)晶度高和定域的內(nèi)電場(chǎng)等. 作為一種寬帶隙的光催化劑，Ga2O3在紫外區(qū)表現(xiàn)出較高的光催化活性，太陽(yáng)能的利用率不高，因此如何拓展Ga2O3的光吸收范圍也引起了人們的關(guān)注. Ga2O3與中等帶隙的In2O3固溶體[8]表現(xiàn)出高效光催化分解水的能力，可以歸因于帶隙的減小和帶邊位置的調(diào)節(jié). 摻雜也是提高光催化活性的一個(gè)重要手段，Ryou等人[9]利用水熱法制備了Sn-摻雜的Ga2O3納米結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出高的光催化活性，并將其解釋為Sn作為在禁帶中捕獲點(diǎn)提高了電子和空穴對(duì)的分離. 對(duì)于非金屬摻雜，N[10]和Si[11]的摻雜導(dǎo)致Ga2O3的吸收邊紅移，從而提高了其光催化的活性. Zhang等人[12]制備了Ga2O3納米帶，并指出在熒光光譜中有藍(lán)光的發(fā)射峰，并將原因解釋為在納米帶的制備過(guò)程中產(chǎn)生的Ga缺陷、O缺陷導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)的改變. 納米結(jié)構(gòu)材料出現(xiàn)的缺陷態(tài)和帶邊態(tài)可能使得光吸收譜發(fā)生紅移，因此人們做了大量工作去研究納米結(jié)構(gòu)的Ga2O3(比如，納米線、納米帶、納米片)的相關(guān)性質(zhì)[13-17]. 其中，Tien等人[18]制備了β相Ga2O3納米帶，光催化活性提高歸因于缺陷出現(xiàn)導(dǎo)致的光吸收效率的改善. 理論上，人們對(duì)Ga2O3的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)、振動(dòng)光譜及熱力學(xué)性質(zhì)做了大量的研究[19-22]，對(duì)于β-Ga2O3及其本征缺陷引起光催化性質(zhì)改變機(jī)理的解釋較少. 因此，本文有必要通過(guò)第一性原理去計(jì)算含本征缺陷的Ga2O3的幾何和電子性質(zhì)，解釋缺陷對(duì)β-Ga2O3光催化性質(zhì)的影響，闡釋光催化機(jī)理.

2 計(jì)算方法和細(xì)節(jié)

本文采用密度泛函的第一性原理方法計(jì)算了Ga2O3的相關(guān)幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，所有的計(jì)算是在VASP(Vienna Ab initial Simulation Package)和CRYSTAL14程序中完成的. 鑒于傳統(tǒng)廣義梯度算法(GGA)低估禁帶寬度的缺點(diǎn)，模擬中采用雜化泛函(比如B3LYP等)可以得到符合實(shí)驗(yàn)的禁帶寬度. 而基于平面波的程序采用傳統(tǒng)的GGA方法在幾何優(yōu)化中存在優(yōu)勢(shì)，可以得到接近實(shí)驗(yàn)值的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)，但是采用雜化泛函計(jì)算將非常的耗時(shí)，而CRYSTAL14采用高斯基組，在計(jì)算雜化泛函中的Fock部分相對(duì)較為容易，并且在考慮對(duì)稱性的情況計(jì)算耗時(shí)較少，因此可以迅速的得到體系的電子結(jié)構(gòu)，但是其對(duì)于缺少對(duì)稱性的體系優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)較為困難. 因此，該工作中采用傳統(tǒng)GGA利用VASP軟件進(jìn)行含缺陷體系的(Ga空位和O空位)Ga2O3超胞的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用雜化泛函基于CRYSTAL14軟件進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)等的計(jì)算. 下面將對(duì)兩種方法采用的參數(shù)進(jìn)行說(shuō)明：

1)VASP，采用綴加平面波贗勢(shì)方法，采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和超軟贗勢(shì). 平面波作為波函數(shù)展開(kāi)的基組，平面波的數(shù)量是通過(guò)動(dòng)量截?cái)嘀?Ecutoff)來(lái)控制的，此Ecutoff值為500 eV. 對(duì)于幾何優(yōu)化，將所有原子上的力作為收斂的判據(jù)，設(shè)置為0.01 eV/?，對(duì)于電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)束的標(biāo)志是當(dāng)能量的變化值ΔE≤1.0×10-5eV. 采用Monkhorst-Pack方案在布里淵區(qū)取點(diǎn)實(shí)現(xiàn)關(guān)于倒格矢空間的積分，對(duì)于β-Ga2O3塊體網(wǎng)格取點(diǎn)大小為4×16×8，不包含Γ點(diǎn). 對(duì)于含有Ga和O空位體系采用1×2×1的超胞(含有40個(gè)原子)來(lái)計(jì)算，結(jié)構(gòu)如圖1所示. 而對(duì)于空位缺陷，在平面波的計(jì)算就是去除原子Ga或O.

圖1 β-Ga2O3幾何結(jié)構(gòu)圖，藍(lán)色大球和紅色小球分別代表的是Ga原子和O原子. 圖中標(biāo)出了Ga的兩種配位方式，與O形成四面體和八面體結(jié)構(gòu). 結(jié)構(gòu)圖由VESTA軟件繪出.Fig. 1 Geometric structure of β-Ga2O3, the large blue and small red spheres represent Ga and O atoms respectively. Two coordinated types of Ga are shown in the figure, forming tetrahedral and octahedral structures with O. The structure diagram is drawn by VESTA software.

2)CRYSTAL14，采用雜化泛函交換關(guān)聯(lián)函數(shù)(B3LPY)，用全電子高斯函數(shù)線性組合單電子的晶體軌道，基組分別為：Ga_pob_DZVP_rev2[511s-31p-1d]和O_pob_DZVP_rev2[63311s-5311p-41d][23]. 實(shí)空間的庫(kù)侖和交換積分計(jì)算使用五個(gè)參數(shù)控制(TOL1-TOL5)，本文的參數(shù)值分別為10-8，10-8，10-8，10-8和10-16. 倒格矢空間取樣對(duì)于塊體采用8×8×8網(wǎng)格，對(duì)于1×2×1超胞采用4×4×4網(wǎng)格塊體的晶格幾何優(yōu)化采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)方案，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置力的最大值和均方根分別小于4.5×10-4和3×10-4a.u.，而位移的最大值和均方根小于1.8×10-3和1.2×10-3，為CRYSTAL14幾何優(yōu)化的默認(rèn)值，電子結(jié)構(gòu)計(jì)算能量收斂參數(shù)設(shè)置為10-9a.u..

3 結(jié)果與討論

3.1 理想的Ga2O3

首先，為了驗(yàn)證方法的可靠性并與含缺陷體系對(duì)比，本文計(jì)算了理想的β-Ga2O3幾何結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的性質(zhì)，部分結(jié)果列于表1中. 理想的β-Ga2O3具有空間群C2/m，是單斜晶體. 晶格參數(shù)是a=12.42 ?，b=3.07 ?，c=5.86 ?，和β=103.74°(CRYSTAL14計(jì)算結(jié)果)，與實(shí)驗(yàn)值[24, 25]和其他理論值[19-21]非常接近. 利用Brich-Murnaghan方程對(duì)E-V關(guān)系進(jìn)行了擬合(如圖2所示)，得到了理想Ga2O3的體模量為171.75 GPa，與其他的理論計(jì)算相符合[22]，因此其具有優(yōu)良的力學(xué)性能. 在β-Ga2O3中，四配位的Ga與O形成四面體結(jié)構(gòu)和六配位的Ga與O形成八面體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化的Ga4c-O鍵長(zhǎng)分別為1.85和1.89 ?，優(yōu)化的Ga6c-O鍵長(zhǎng)分別為1.96、2.04和2.10 ?. 因此，Ga和O并沒(méi)有形成正四面體和正八面體結(jié)構(gòu)，其中八面體結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)稍長(zhǎng)于四面體的Ga-O，可以推測(cè)八面體中Ga和O之間的相互作用略弱于四面體，這也在Mulliken布居分析中得到驗(yàn)證，Ga4c靜電荷為1.650|e|，相比于Ga6c(1.615|e|)，四配位的Ga失去更多的電子給O原子，Ga和O的離子鍵應(yīng)該更強(qiáng)，還有Ga4c與O之間的重疊布居也大于Ga6c和O，說(shuō)明了四面體中的Ga-O結(jié)合強(qiáng)于八面體. 圖3給出了理想的Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶底(conduction band minimum(CBM))位于Γ點(diǎn)，其價(jià)帶頂(valence band maximum(VBM))出現(xiàn)在D和E之間的某個(gè)點(diǎn)(不過(guò)該點(diǎn)和Γ點(diǎn)的能量相差約0.02 eV)，因此屬于間接帶隙結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為4.73 eV，和其他的理論值相符合，也驗(yàn)證了其在深紫外區(qū)光作為探測(cè)器的可能性. 從能帶圖可以看出，VBM附近能帶較為平坦，CBM附近的能帶較為色散，表明其具有較低導(dǎo)帶電子有效質(zhì)量和較高的價(jià)帶空穴的有效質(zhì)量，電子和空穴質(zhì)量較大的差異可能導(dǎo)致載流子的復(fù)合率降低，在不考慮光吸收的情況下，β-Ga2O3或許在光催化領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用. 從總態(tài)密度(TDOS)和投影態(tài)密度(PDOS)(如圖3所示)可以看出，價(jià)帶頂附近主要由O的2p軌道組成，有少量Ga的s、p和d出現(xiàn)在價(jià)帶比較深的位置，而CBM附近主要由Ga的s軌道組成，由于s軌道的離域性，因此在能帶上表現(xiàn)出較為色散的特征，Ga的d軌道由于d10的特點(diǎn)，沒(méi)有電子得失，出現(xiàn)遠(yuǎn)離VBM的位置，并且表現(xiàn)定域的特點(diǎn)，而鑒于變形的四面體和八面體結(jié)構(gòu)，d軌道并沒(méi)有出現(xiàn)明顯t2g和eg的分裂，唯一例外是在八面體結(jié)構(gòu)中有dx2-y2和dz2有混合，但是沒(méi)有明顯三下二下的分裂.

圖2 β-Ga2O3的能量Energy(eV)和體積V(?3)的關(guān)系.Fig.2 Relationship between energy (eV) and volume V (?3) of β-Ga2O3

圖3 β-Ga2O3能帶結(jié)構(gòu)(a)和總態(tài)密度(TDOS)及投影態(tài)密度(PDOS)(b)，紅色點(diǎn)線代表費(fèi)米能級(jí)，并設(shè)置為能量的零點(diǎn).Fig. 3 The band structure (a) and total density of states (TDOS) and projected density of states (PDOS) (b) of β- Ga2O3. The red dot line represents Fermi level which is set as the zero point of energy.

3.2 含Ga空位缺陷的Ga2O3

為了確定Ga和O空位缺陷的穩(wěn)定性，本文計(jì)算了缺陷形成能Ef，計(jì)算公式如下：

Ef=Edef-Ebulk+μGa(μO)

其中Edef是含Ga或O空位的超胞和理想Ga2O3的總能，μGa，μO是Ga和O元素的化學(xué)勢(shì)，其中μO在富氧的條件下是通過(guò)計(jì)算O2的總能得到，即，μO= 0.5EO2，對(duì)于貧氧的條件，即富Ga情況，uO=(EGa2O3-2EGa)/3，其中EGa2O3是理想的Ga2O3的總能量，EGa是bulk的金屬Ga的總能除以原胞中Ga原子的數(shù)目，對(duì)于μGa反之亦然. 雖然四配位的Ga與O的相互作用比較強(qiáng)，但是由于配位數(shù)低，構(gòu)造空位缺陷需要斷鍵少，此處選擇移除四配位Ga原子來(lái)模擬，計(jì)算的Ga空位缺陷形成能在富氧下是4.32 eV，而貧氧下為9.00 eV，O空位在富氧下為4.04 eV，而貧氧下為0.92 eV，可以看出無(wú)論在富氧或者貧氧的情況，O空位的缺陷形成能要低于Ga空位的缺陷形成能，缺陷形成能Ef越低缺陷體系越穩(wěn)定，因此，推測(cè)O空位形成的可能性更大一些，由于O空位的形成，Ga2O3可能會(huì)表現(xiàn)出N型半導(dǎo)體的特征.

為了研究Ga空位缺陷對(duì)于Ga2O3體系的影響，本文計(jì)算了Ga空位體系幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).Ga空位的出現(xiàn)雖然使得晶格參數(shù)有所減小，但是并沒(méi)有引起很大的改變，最大的改變沿c軸，僅為0.09 ?. 對(duì)于Ga-O鍵長(zhǎng)，只考慮了空位附近的原子的弛豫，鍵長(zhǎng)有相應(yīng)的縮小，并沒(méi)有引起很大的變形. 因此，Ga空位的出現(xiàn)并未導(dǎo)致晶格參數(shù)和坐標(biāo)明顯的改變. 電子結(jié)構(gòu)方面，本文計(jì)算了含Ga缺陷Ga2O3的Mulliken電荷、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度. 從Mulliken電荷布居分析看出，含Ga空位的Ga2O3中Ga原子的Mulliken電荷數(shù)目相較于理想情況增大，這個(gè)很容易理解是由于Ga原子的失去，多余的電子是由其他Ga原子提供. 重疊布居分析可以得出，某些Ga-O之間重疊布居增加，說(shuō)明Ga-O之間的作用也有所增強(qiáng)，這可以解釋某些鍵長(zhǎng)的縮短. 含Ga空位的Ga2O3表現(xiàn)出順磁性的特征，非成對(duì)電子表現(xiàn)出O 2p的特征. 圖4給出了含Ga空位缺陷的Ga2O3能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)于α自旋，CBM仍然在Γ點(diǎn)，VBM在Y點(diǎn)，保持了原來(lái)的直接帶隙的特點(diǎn). CBM附近能帶比較色散，VBM附近能帶比較定域，禁帶寬度為5.08 eV，其較理想的體系有所藍(lán)移，在禁帶中沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，而VBM相對(duì)于β自旋有所下降，這也是禁帶寬度增加的原因. 對(duì)于β自旋，在禁帶中出現(xiàn)了三條缺陷能帶，并且均為空帶，都未被電子占據(jù)，因此電子可能從Ga2O3的VBM躍遷到缺陷能級(jí)，電子躍遷能為1.93 eV，相對(duì)于理想體系的4.73 eV的禁帶寬度，有顯著的減小，因此空位缺陷的出現(xiàn)可能會(huì)導(dǎo)致材料的光吸收向可見(jiàn)光拓展，從而提高了光吸收效率. 另外，本文計(jì)算了含Ga的Ga2O3的總的能態(tài)密度(TDOS)和投影態(tài)密度(PDOS)，如圖4(b)所示. 從DOS和PDOS圖上可以看出，和理想的Ga2O3一樣，含Ga缺陷的Ga2O3的VBM只要是由O的2p軌道組成，而CBM是由Ga的4s軌道組成，因此α自旋能帶保持了理想能帶結(jié)構(gòu)的色散特征. 只是α自旋的能帶O 2p較β向低能區(qū)下移. 對(duì)于β自旋能帶，Ga空位導(dǎo)致了禁帶中缺陷能態(tài)的產(chǎn)生，并且這些缺陷能態(tài)主要是O 2p軌道組成. 因此，電子躍遷就是從O 2p到O 2p，由于宇稱的相似性，躍遷幾率可能不會(huì)太大，另外，O 2p之間的電子躍遷可能會(huì)導(dǎo)致電子空穴容易復(fù)合，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行.

表1 計(jì)算的理想、Ga缺陷、O缺陷的Ga2O3幾何結(jié)構(gòu)(晶格參數(shù)、鍵長(zhǎng))和帶隙，理想Ga2O3的體模量和Ga缺陷、O缺陷的Ga2O3的缺陷形成能.

3.3 含O空位缺陷的Ga2O3

為構(gòu)建O空位缺陷體系，考慮斷鍵的數(shù)目，本文選擇移除低配位O. 優(yōu)化的晶格參數(shù)a=12.43 ?，b=6.14 ?，c=5.83 ?，β=103.96°，和理想的Ga2O3相比基本沒(méi)有改變. 為了觀測(cè)O空位缺陷對(duì)局部幾何結(jié)構(gòu)影響，首先考慮缺陷附近的Ga-O鍵長(zhǎng)的情況，Ga4c-O鍵長(zhǎng)為1.94和2.18 ?，相對(duì)于理想的情況有所伸長(zhǎng)，最大的伸長(zhǎng)量為0.29 ?，而Ga6c-O鍵長(zhǎng)在1.94-2.04?之間，和理想的體系的鍵長(zhǎng)改變不大，而其他位置基本上沒(méi)明顯的改變. 因此，和Ga空位一樣，缺陷并沒(méi)有引起幾何結(jié)構(gòu)明顯的改變. 由于O原子的失去，會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)多余的電子，兩個(gè)電子可能就會(huì)遷移到缺陷附近的Ga上，從Mulliken電荷分析可以看出，O空位附近的四配位和六配位Ga的凈電荷分別為0.840|e|和0.138|e|，也驗(yàn)證了關(guān)于電子轉(zhuǎn)移的猜測(cè). 其他Ga的凈電荷接近于理想Ga2O3. 為了研究電子躍遷和光吸收情況，本文計(jì)算了含O空位的Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度及投影態(tài)密度(如圖5所示)，從能帶結(jié)構(gòu)圖上可以看出，因?yàn)镺空位的引入，在Ga2O3出現(xiàn)了缺陷能級(jí)，并且導(dǎo)帶邊下移，此處將費(fèi)米能級(jí)視為VBM，即VBM在E和C點(diǎn)之間，而CBM在Γ點(diǎn)，因此保持了間接帶隙的特點(diǎn)，光躍遷的能量為2.92 eV，這也能解釋熒光實(shí)驗(yàn)觀察到藍(lán)光峰的原因. 對(duì)于光吸收，Γ→Γ直接躍遷的帶隙是4.30 eV，相對(duì)于理想的4.73 eV，有所減小，光吸收有紅移. 和理想的Ga2O3一樣，VBM附近的能帶保持了定域的特點(diǎn)，而CBM附近的能帶仍然離域，載流子的有效質(zhì)量有較大的差異，也降低了載流子在遷移過(guò)程中的復(fù)合. 另外從DOS圖(如圖5所示)可以看出，CBM主要是Ga的4s和4p軌道占據(jù)，而價(jià)帶主要是O的2p，少量的Ga 4s和4p軌道組成. 而缺陷能帶(VBM附近的能帶)主要是Ga 3d，4s，4p和O 2p軌道組成，表明有部分電荷轉(zhuǎn)移到Ga的4s和4p軌道，這也驗(yàn)證了O空位出現(xiàn)多余的電子轉(zhuǎn)移到了Ga離子上. 和含Ga空位的體系不同，電子躍遷是從缺陷態(tài)(d，s，p)到導(dǎo)帶(4s，4p)在宇稱上是被允許的. 因此，由于間接帶隙、電子和空穴有效質(zhì)量的差異和減小的躍遷能的特點(diǎn)，含O空位的Ga2O3光吸收的效率提高和光生載流子復(fù)合率降低，從而有可能提高其光催化的效率.

圖4 含Ga空位Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度及投影態(tài)密度(b)，(a)左圖對(duì)應(yīng)α自旋，(a)右圖對(duì)應(yīng)β自旋. 紅色點(diǎn)線代表費(fèi)米能級(jí)，并設(shè)置為能量的零點(diǎn).Fig.4 The band structure (a) and thedensity of states and projected density of states (b) of Ga2O3 with Ga vacancy, the left figure in (a) corresponds to α spin, the right figure in (a) corresponds to β spin. The red dot line represents the Fermi level which is set as the zero point of the energy.

圖5 含O缺陷的Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)(a)和態(tài)密度及投影態(tài)密度(b). 紅色點(diǎn)線代表費(fèi)米能級(jí)，并設(shè)置為能量的零點(diǎn).Fig. 5 The band structure (a), density of states (DOS) and projected density of states (b) of Ga2O3 with O-defects. The red dots line represents Fermi level which is set as the zero point of energy.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論，采用標(biāo)準(zhǔn)(PBE)和雜化泛函(B3LYP)，利用VASP和CRYSTAL14軟件包計(jì)算了理想、含Ga空位和含O空位的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu). 計(jì)算的理想的Ga2O3的晶格參數(shù)和實(shí)驗(yàn)相近，驗(yàn)證了計(jì)算的可靠性. 計(jì)算的Ga2O3的體模量為171.75 GPa，表明其具有很好的力學(xué)性質(zhì). 理想的Ga2O3屬于間接帶隙結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為4.73 eV，能響應(yīng)紫外光，價(jià)帶頂平坦的能帶和導(dǎo)帶底色散的能帶表明有較大的價(jià)帶空穴和較小的導(dǎo)帶電子. 含O空位的缺陷無(wú)論在貧氧還是在富氧的條件下，形成能都小于含Ga缺陷的Ga2O3，意味著Ga2O3中空位缺陷以O(shè)空位為主，Ga2O3表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特點(diǎn). 對(duì)于含Ga缺陷的Ga2O3，空位的出現(xiàn)并沒(méi)有對(duì)幾何結(jié)構(gòu)有顯著的影響，O空位的缺陷在禁帶中引入了缺陷能級(jí)，電子躍遷能也降低為1.93 eV. 對(duì)于含O空位的Ga2O3體系，在空位周圍的原子結(jié)構(gòu)有一定的變形，鍵長(zhǎng)的最大改變值為0.29 ?，晶格參數(shù)的改變很小，在禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，電子的躍遷能為2.92 eV，相對(duì)于理想的Ga2O3有顯著減小，光響應(yīng)拓展到可見(jiàn)光區(qū)，因此Ga2O3由于其價(jià)帶和導(dǎo)帶的顯著不同，在光催化材料領(lǐng)域有潛在的研究?jī)r(jià)值. 由于其只能吸收紫外光的特點(diǎn)，未來(lái)關(guān)于Ga2O3光催化的研究應(yīng)該是在保持其高效的紫外光催化活性的同時(shí)拓展光吸收范圍.