劉會(huì)霞， 陳文浩， 馬 潔， 段海明

(新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 烏魯木齊 830046)

1 引 言

硼(B)是元素周期表中碳的近鄰，單質(zhì)硼塊體具有多種同素異形體[1]. 包含較少(40以下)原子數(shù)目的B團(tuán)簇傾向于形成平面或者準(zhǔn)平面的二維(2D)結(jié)構(gòu)，在這些(準(zhǔn))二維結(jié)構(gòu)中三角形框架為其典型結(jié)構(gòu)特征[2,3]. 然而，隨著團(tuán)簇尺寸的增加，純二維硼團(tuán)簇中會(huì)出現(xiàn)多邊形(四、五、六邊形)空位[4-6]. 光電子能譜實(shí)驗(yàn)和嚴(yán)格的理論計(jì)算均揭示出B36團(tuán)簇為包含中心六方孔的六邊形“碗狀”準(zhǔn)平面彎曲構(gòu)型，具有高穩(wěn)定性和較高的(C6v)對(duì)稱性[7]. Liu等人通過密度泛函理論(DFT)研究，探討了六方孔出現(xiàn)在B36團(tuán)簇中心位置的原因，并且表征了B36團(tuán)簇在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上也高度穩(wěn)定的[8]. 王來生教授團(tuán)隊(duì)的研究表明，以B36團(tuán)簇作為結(jié)構(gòu)基元擴(kuò)展形成包含六邊形空位的二維B單層結(jié)構(gòu)也是可行的[7].

自從發(fā)現(xiàn)碳納米管[9]以來，納米線、納米棒等一維結(jié)構(gòu)材料因其獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電子輸運(yùn)等特性而備受矚目[10-18]. 傳統(tǒng)上制備納米線的實(shí)驗(yàn)方法諸多，比如汽液固生長法、氧化物輔助生長法和碳熱反應(yīng)法等[19]. 近年來，團(tuán)簇組裝納米線方法越來越多地引起研究者的關(guān)注，以高穩(wěn)定團(tuán)簇作為結(jié)構(gòu)單元組成的一維納米結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的性能和巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[20,21]. 通常，單質(zhì)納米線自身的帶隙過小，限制了其在納米電子器件方面的應(yīng)用，對(duì)此，可以通過摻雜和化學(xué)修飾等方式改變?cè)屑{米線的電子結(jié)構(gòu)[22]，這對(duì)于提升納米線在納米器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有明顯的重要性和可行性[23,24].

盡管目前關(guān)于團(tuán)簇組裝納米線的研究成果已有諸多報(bào)道，但是以B團(tuán)簇作為結(jié)構(gòu)單元組裝納米線的相關(guān)研究還很少見[25]. 據(jù)我們調(diào)研，至目前尚無B36團(tuán)簇組裝納米線的相關(guān)研究工作發(fā)表. 考慮到實(shí)驗(yàn)上B36團(tuán)簇已經(jīng)成功合成[7]、理論研究也表征了B36團(tuán)簇具備高的熱穩(wěn)定性[8]和特殊的鍵合特性[26]，本文即采用第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)研究了B36團(tuán)簇組裝一維納米線體系的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu).

本文中，首先計(jì)算分析了孤立B36團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，而后研究了根據(jù)不同鏈接方式組裝B36團(tuán)簇形成的兩類不同納米線，發(fā)現(xiàn)二者能量近簡并、但分別顯示出半金屬和小帶隙半導(dǎo)體特性，且二者均為熱力學(xué)穩(wěn)定體系. 此外，對(duì)兩種B36團(tuán)簇組裝納米線進(jìn)行了H原子吸附，發(fā)現(xiàn)吸附后的納米線均呈現(xiàn)出較大帶隙半導(dǎo)體特征.

2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法. 具體計(jì)算使用VASP軟件包(Vienna Ab initio simulation package)軟件包. 采用投影綴加平面波(PAW)勢(shì)描述電子-離子相互作用，電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)選用廣義梯度近似(GGA)下的PBE形式[27-30]，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化中能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10-6eV和0.01 eV/?. 布里淵區(qū)網(wǎng)格密度取1×1×5. 為表征體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，采用NVT系綜，在室溫300 K下，時(shí)間步長取為1 fs，模擬總時(shí)間長度為3.5 ps，使用第一性原理恒溫分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算體系的能量變化行為.

3 結(jié)果、分析和討論

3.1 B36團(tuán)簇

圖1中給出了B36團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)示意圖及分波態(tài)密度圖. B36團(tuán)簇具C6v對(duì)稱性，自內(nèi)向外各六邊形環(huán)上獨(dú)立的B-B鍵長為1.662 ?(最內(nèi)層)、1.670 ?(中間層)，1.589 ?與1.673 ?(最外層). B36團(tuán)簇并非為一完整平面構(gòu)型，而是一個(gè)類似于“碗狀”彎曲的準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu). 計(jì)算所得B36團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)與之前Piazza等人的研究結(jié)果[7]是一致的. 分析圖1(c)可見，B36團(tuán)簇具有1.07 eV的能隙，且靠近Feimi能的占據(jù)態(tài)主要由B原子的Pz軌道貢獻(xiàn).

圖1 B36 團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)示意圖((a)為頂視圖、(b)為側(cè)視圖及分波態(tài)密度圖(c))Fig. 1 The structure diagrams, top view (a) and side view (b), and the partial density of states (c) of B36 cluster

3.2 B36團(tuán)簇組裝納米線

將類“碗狀”B36團(tuán)簇作為獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元組成一維納米線初始構(gòu)型有兩種方式：“碗口”同向型(均朝下、如圖2(a)所示)或相鄰“碗口”反向型(一上一下、如圖2(b)所示)，可稱為I型納米線及II型納米線. 兩種類型的初始納米線經(jīng)優(yōu)化后結(jié)構(gòu)均發(fā)生了較明顯的變化，不再是“碗狀”團(tuán)簇的簡單連接，而是呈現(xiàn)出不同“波浪式”的納米線(如圖2(c)、(d)所示).

計(jì)算B36團(tuán)簇組裝一維納米線平均結(jié)合能如下：

Eb=(nEB-Enano)/n

(1)

式中，EB為單個(gè)B原子的總能量，Enano為納米線的總能量，n為納米線所含B原子數(shù). 計(jì)算所得I型納米線和II型納米線的平均結(jié)合能均為5.79 eV，表明這兩種類型的納米線具有相同的能量競(jìng)爭性.

為了探討兩類不同納米線的熱力學(xué)穩(wěn)定性，采用第一性原理恒溫分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了兩類納米線的能量演化行為. 基于NVT系綜，時(shí)間步長為1 fs，總模擬時(shí)間為3.5 ps，溫度取為300 K. 圖3給出兩類納米線的溫度-時(shí)間和能量-時(shí)間變化行為，可見，兩類納米線的能量各圍繞某一恒定值(～437.5 eV及～438 eV)做小的振蕩，均未出現(xiàn)能量的整體(向下)移動(dòng). 表明室溫下兩類納米線均為熱力學(xué)穩(wěn)定的，其動(dòng)力學(xué)演化構(gòu)型均可以視為相對(duì)初始穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的微小偏離.

圖2 B36 團(tuán)簇組裝一維納米線的幾何結(jié)構(gòu)示意圖. (a)、(b)為優(yōu)化前的初始結(jié)構(gòu)，(c)、(d)為優(yōu)化后結(jié)構(gòu). (上為頂視圖、下為側(cè)視圖)Fig. 2 The structure diagrams of one-dimensional nanowires assembled by B36 clusters. (a) and (b) are the un-optimized initial structures, and (c) and (d) are the optimized final structures. (Top view shown above and side view at the bottom)

為表征B36團(tuán)簇組裝一維納米線的電子結(jié)構(gòu)，分別計(jì)算了兩類納米線的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度，結(jié)果示于圖4中. 由圖4(a)可見I型納米線為一近零帶隙的半金屬，其費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)主要由B原子p軌道電子貢獻(xiàn)，在較深能級(jí)(距Feimi能約1eV之外)區(qū)域有B原子s軌道電子貢獻(xiàn)(見圖4(b)). 與I型納米線明顯不同，如圖4(c)所示，II型納米線的能帶圖呈現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體特征，具有約0.21 eV的較小帶隙. II型納米線Feimi能附件的電子態(tài)密度分布與I型納米線相類似，如圖4(d)所示，費(fèi)米能級(jí)毗鄰處電子態(tài)主要由B原子p軌道貢獻(xiàn)，幾乎無B原子s軌道貢獻(xiàn)，而在較深能級(jí)區(qū)間可以看到B原子s軌道的明顯貢獻(xiàn). 可見，以兩種不同組裝方式構(gòu)造的兩類B36團(tuán)簇組裝一維納米線具有不同的導(dǎo)電性能，分別為近零帶隙的半金屬和小帶隙半導(dǎo)體.

3.3 H原子吸附B36團(tuán)簇組裝納米線

對(duì)于B36團(tuán)簇組裝一維納米線吸附H原子體系，考慮將H原子吸附在I型及II型納米線“碗尖”位置B原子上，這與Yu等人研究α-硼烯納米線吸附H原子的情形是類似的[23]. 圖5給出了兩種類型的B36團(tuán)簇組裝一維納米線吸附H原子體系的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，吸附H原子后納米線的幾何結(jié)構(gòu)與未吸附時(shí)的結(jié)構(gòu)相較變化甚微，依舊保持原有納米線的“波浪形”結(jié)構(gòu)，可將其分別命名為I型吸H納米線和II型吸H納米線.

以如下公式計(jì)算I型及II型吸H納米線中單個(gè)H原子的吸附能：

Eads=(mEH+Enano(B)-Enano(B@H))/m

(2)

其中，EH指為單個(gè)H原子的總能量，Enano(B)指為原(未吸附H)納米線的總能量，Enano(B@H)指吸H納米線的總能量，m為(計(jì)算單元中)H原子數(shù)目.

計(jì)算所得I型及II型吸H納米線對(duì)H的吸附能均為2.97 eV，體現(xiàn)出二者對(duì)H的相同的相互作用.

圖3 B36 團(tuán)簇組裝一維納米線的溫度及能量隨時(shí)間的變化((a)為I型納米線、(b)為II型納米線)Fig. 3 Variations of temperature and energy with time of one-dimensional nanowires assembled by B36 clusters for (a) the type-I nanowire and (b) the type-II nanowire

圖4 B36團(tuán)簇組裝一維納米線的能帶及分波態(tài)密度((a)與(b)為I型納米線、(c)與(d)為II型納米線)Fig. 4 Energy band and partial density of states of one-dimensional nanowires assembled by B36 clusters for (a) and (b) the type-I nanowire and (c) and (d) the type-II nanowire

圖5 H吸附B36團(tuán)簇組裝一維納米線的幾何結(jié)構(gòu)示意圖. (a)、(b)為優(yōu)化前的初始結(jié)構(gòu)，(c)、(d)為優(yōu)化后結(jié)構(gòu). (上為頂視圖、下為側(cè)視圖)Fig.5 The structure diagrams of H-adsorbed one-dimensional nanowires assembled by B36 clusters. (a) and (b) are the un-optimized initial structures, and (c) and (d) are the optimized final structures. (Top view shown above and side view at the bottom)

與未吸附H納米線情形類似，為探究吸H納米線的熱力學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)行了同樣(溫度300 K、時(shí)間步長1 fs、總時(shí)長3.5 ps)的分子動(dòng)力學(xué)模擬. 所得I型及II型吸H納米線的溫度及能量演化行為示于圖6中.

分析圖6可見，在運(yùn)用恒溫分子動(dòng)力學(xué)模擬的初始調(diào)溫階段(～500步之前)、伴隨著較大的溫度漲落兩類吸H納米線的能量變化也出現(xiàn)較大的波動(dòng)，但在溫度趨于恒定后(～500步之后)，兩類吸H納米線的能量漲落亦均做微小變化，能量均值基本恒定. 分析該恒溫過程中兩類納米線的動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其與納米線初始結(jié)構(gòu)相比較并無明顯變化，這說明兩類吸H納米線在室溫下均是熱力學(xué)穩(wěn)定的.

H吸附通常會(huì)飽和吸附體上相鄰原子的懸掛鍵電子，導(dǎo)致體系電子的重新分布、影響及改變體系的電子結(jié)構(gòu). 圖7中給出了I型及II型吸H納米線的能帶與分波態(tài)密度. 原先為半金屬的未吸附H的I型納米線，在吸附H后轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體(能隙為0.43 eV，見圖7(a)所示). 分析該I型吸H納米線的分波態(tài)密度圖(圖7(b))可見，鄰近Feimi能的占據(jù)態(tài)(非占據(jù)態(tài))主要由B原子p軌道貢獻(xiàn)，B及H的s軌道電子貢獻(xiàn)很少. B、H的s電子主要分布于較深能級(jí)處(-3 eV以下)，體現(xiàn)出被吸附H原子與吸附體之間較強(qiáng)的相互作用. 對(duì)于未吸附H的II型納米線，其自身為半導(dǎo)體(具有約0.21 eV的較小帶隙)，在吸附H后還保持半導(dǎo)體特性，為直接帶隙半導(dǎo)體(能隙～0.42 eV，見圖7(c)所示). 該II型吸H納米線的分波態(tài)密度結(jié)構(gòu)(圖7(d))與I型吸H納米線相類似：與Feimi能毗鄰的占據(jù)態(tài)及非占據(jù)態(tài)基本由來源于B原子的p軌道貢獻(xiàn)，B、H的s電子主體分布于較深能級(jí)處(-3eV以下)，也體現(xiàn)出被吸附H原子與吸附體之間較強(qiáng)的相互作用.

圖6 H吸附B36 團(tuán)簇組裝一維納米線的溫度及能量隨時(shí)間的變化((a)為I型吸H納米線、(b)為II型吸H納米線)Fig. 6 Variations of temperature and energy with time of H-adsorbed one-dimensional nanowires assembled by B36 clusters for (a) the type-I H-adsorbed nanowire and (b) the type-II H-adsorbed nanowire

圖7 H吸附B36 團(tuán)簇組裝一維納米線的能帶及分波態(tài)密度((a)與(b)為I型吸H納米線、(c)與(d)為II型吸H納米線)Fig. 7 Energy band and partial density of states of H-adsorbed one-dimensional nanowires assembled by B36 clusters for (a) and (b) the type-I H-adsorbed nanowire and (c) and (d) the type-II H-adsorbed nanowire

4 結(jié) 論

本文運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)研究了B36團(tuán)簇組裝一維納米線及相應(yīng)H吸附體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性. 以B36團(tuán)簇最穩(wěn)定的“碗狀”結(jié)構(gòu)為組裝單元，按照兩種不同對(duì)接方式得到兩類B36團(tuán)簇組裝一維納米線. 二者具有相同的能量競(jìng)爭優(yōu)勢(shì)，但二者電子結(jié)構(gòu)顯著不同，分別為近零能隙的半金屬和小帶隙(～0.21 eV)的半導(dǎo)體. 室溫下的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明二者均為(室溫下)熱力學(xué)穩(wěn)定體系. 對(duì)于兩類H原子吸附B36團(tuán)簇組裝一維納米線，二者均為直接帶隙半導(dǎo)體(帶隙分別為0.43 eV和0.42 eV)，室溫下的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明二者亦均為熱力學(xué)穩(wěn)定體系. 可見，H原子吸附會(huì)改變體系的電子結(jié)構(gòu)、增大體系的帶隙. 分析吸H納米線的分波態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)H的s電子基本分布在較深能級(jí)處，體現(xiàn)出H原子與B納米線之間較強(qiáng)的相互作用.