馬 潔，陳文浩，劉會(huì)霞，孫啟花，段海明

(新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊830046)

1 引 言

2004年英國(guó)科學(xué)家首次從高定向熱解石墨上成功分離出石墨烯[1]，石墨烯的成功制備打開(kāi)了二維材料的大門，在隨后的十幾年中二維材料的研究進(jìn)入了高速發(fā)展的時(shí)期.石墨烯在力、熱、光、電等方面具有非常優(yōu)異的性能，在電子器件[2-4]、復(fù)合材料[5-7]、生物納米技術(shù)[8,9]、光電器件[10,11]等眾多領(lǐng)域都存在廣泛的應(yīng)用前景.盡管石墨烯具有導(dǎo)電性能好、高強(qiáng)度、透射率高等優(yōu)異特性，但石墨烯零帶隙的特點(diǎn)[12]限制了其在新型納米半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的直接應(yīng)用.目前、探索適合應(yīng)用于納米半導(dǎo)體電子器件中的新型二維材料成為研究熱點(diǎn)，如過(guò)渡金屬雙鹵族化合物[13]、硫化鍺[14]、黑磷[15]、過(guò)渡金屬碳化物[16,17]、硅烯[18]等.通過(guò)調(diào)節(jié)這些二維材料的組成及堆垛方式可以實(shí)現(xiàn)材料具備不同的特性，體現(xiàn)出二維材料在調(diào)節(jié)其電子特性方面的極大靈活性.

硼作為碳的近鄰元素，具有缺電子性、共價(jià)鍵半徑短、價(jià)態(tài)多樣等特征，有利于形成低維的同素異形體.類似于石墨烯，平面結(jié)構(gòu)的硼烯作為低維硼結(jié)構(gòu)的重要形態(tài)，近年來(lái)受到研究者的高度關(guān)注.Mannix等人[19]利用超高真空分子束外延技術(shù)在Ag(111)襯底上成功制備出具有不同結(jié)構(gòu)的硼烯.至目前，理論研究預(yù)測(cè)的多種穩(wěn)定的硼結(jié)構(gòu)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)上成功合成，如β12、χ3、δ3、δ6等.值得注意的是，這些不同結(jié)構(gòu)的硼烯均表現(xiàn)出金屬特性.為了使二維硼基材料在納米半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中有更多應(yīng)用，研究采用不同方式打開(kāi)并調(diào)節(jié)硼烯帶隙有著重要的意義.

二維材料異質(zhì)結(jié)具有獨(dú)特的光電特性，在微電子領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用.二維材料及其異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光電性能可以通過(guò)應(yīng)變工程[20]、摻雜[21,22]、吸附[23]、范德華堆疊[24]和外部電場(chǎng)[25-27]等方式來(lái)進(jìn)行調(diào)控.Liu等人[28]采用第一性原理方法研究了單軸應(yīng)變下Graphene/CrI3異質(zhì)結(jié)的帶隙，結(jié)果表明，施加壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變后，異質(zhì)結(jié)帶隙均線性增加.Wei等人[29]采用密度泛函理論研究了硼烯/MoS2范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，研究表明硼烯/MoS2異質(zhì)結(jié)可以調(diào)節(jié)MoS2的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，外加電場(chǎng)可以調(diào)節(jié)肖特基接觸類型.為探討硼烯在鋰硫(Li-S)電池中的應(yīng)用，Zhang等人[30]采用理論方法研究了多硫化物與硼烯的相互作用，為提高硼烯的穩(wěn)定性采用石墨烯作為保護(hù)層構(gòu)建了硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究表明硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料具有更好的錨固能力.

最近，Kochave等人[31]報(bào)道了一種全新的二維硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作者采用密度泛函理論研究了由石墨烯與單層褶皺條狀硼烯相互作用形成的的異質(zhì)結(jié)構(gòu)(sB-Gr)的電子和彈性特性，能帶計(jì)算顯示該硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)為金屬性質(zhì).近年來(lái)，二維材料異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)的調(diào)控已經(jīng)成為研究熱潮，但是目前基于對(duì)硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)(sB-Gr)電子性質(zhì)調(diào)控的研究幾乎沒(méi)有報(bào)道.為使硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)在納米半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中有更多應(yīng)用，同時(shí)又考慮到摻雜是調(diào)控體系電子結(jié)構(gòu)特征的一種有效方式，本文即采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)研究了N、P摻雜石墨烯對(duì)硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)的影響.

2 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，具體計(jì)算采用VASP軟件包[32].選用基于廣義梯度近似的PBE交換關(guān)聯(lián)泛函[33]，截?cái)嗄苋?00 eV，幾何結(jié)構(gòu)馳豫中力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/?，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-7eV，為消除鄰近超胞的相互作用，設(shè)置計(jì)算模型的真空層厚度為20 ?.計(jì)算第一布里淵區(qū)的K點(diǎn)采用了11×11×1的Monkhorst-Pack網(wǎng)格.為充分考慮異質(zhì)結(jié)層間相互作用、計(jì)算中采用了DFT-D2范德華力修正方法[34].為研究體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法，選擇NVT系綜，在300 K的恒定溫度下進(jìn)行總時(shí)長(zhǎng)為5 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬.

硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)摻雜后的層間相互作用能(E)以下式計(jì)算:

E=EsB-GrX-EB-ECX

式中EsB-GrX代表?yè)诫sN或P后異質(zhì)結(jié)的總能量，EB和ECX分別代表單層的硼烯和單層的摻雜過(guò)N或P的石墨烯的總能量(X代表?yè)诫s的N、P原子).

3 結(jié)果分析與討論

3.1 完整硼烯/石墨烯(sB-Gr)異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

圖1中分別給出了包含18個(gè)碳原子和27個(gè)硼原子的硼烯/石墨烯(sB-Gr)異質(zhì)結(jié)3×3×1超胞幾何結(jié)構(gòu)示意圖、分波態(tài)密度圖及能帶圖，初基原胞用虛線標(biāo)出.單胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=2.70 ?、b=2.34 ?，硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)相對(duì)兩側(cè)原子之間的最大距離為2.96 ?、最小距離為1.72 ?.分析圖1(c)、(d)所示體系分波態(tài)密度及和能帶，可以看出完整硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)具有零能隙金屬特性(有能帶穿過(guò)費(fèi)米能)，這與Kochaev等人的計(jì)算結(jié)果是一致的.

3.2 氮、磷摻雜硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)

以三角晶格方式對(duì)硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)中石墨烯面內(nèi)進(jìn)行摻雜，通過(guò)引入雜質(zhì)原子到石墨烯平面內(nèi)，將C原子替換為N原子或P原子.圖2給出N原子摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrN)異質(zhì)結(jié)和P原子摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrP)異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，兩類異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)(層內(nèi)及層間原子間距離)列于表1中.摻雜后硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)中石墨烯晶格均產(chǎn)生一定程度形變(褶皺).相對(duì)比P原子摻雜異質(zhì)結(jié)、N原子摻雜硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)形變程度較小，這可能是因?yàn)镃、N在元素周期表相互毗鄰、二者有相近的原子半徑和電負(fù)性.分析表1可見(jiàn)，摻雜后異質(zhì)結(jié)層間距也發(fā)生了變化.相較未摻雜完整異質(zhì)結(jié)：N原子摻雜異質(zhì)結(jié)層間距最大距離增大0.19 ?，最小距離減小了0.11 ?；P原子摻雜異質(zhì)結(jié)層間距最大距離增大0.50 ?，最小距離減小了0.14 ?.不同類型原子摻雜異質(zhì)結(jié)層間相互作用能也不相同，從而引起異質(zhì)結(jié)的層間距變化程度不同(相較N摻雜異質(zhì)結(jié)、P摻雜異質(zhì)結(jié)具有更大的層間相互作用能).

表1 硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)摻雜N、P前后層內(nèi)原子間距(C-C間距LC-C、C-N間距LC-N、C-P間距LC-P、P-P間距LP-P)、層間原子間距(最大值Zmax、最小值Zmin)及層間相互作用能(E).

3.3 氮、磷摻雜硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性

采用第一性原理恒溫分子動(dòng)力學(xué)方法研究sB-GrN和sB-GrP異質(zhì)結(jié)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.計(jì)算中采用NVT系綜，溫度設(shè)為300 K，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，共進(jìn)行5000步(5 ps)的分子動(dòng)力學(xué)模擬.圖3(a)、(b)分別給出了所得sB-GrN和sB-GrP異質(zhì)結(jié)5 ps內(nèi)的溫度-時(shí)間和能量-時(shí)間變化曲線.可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)時(shí)間演化過(guò)程中，兩類摻雜異質(zhì)結(jié)的能量均圍繞某一恒定值振蕩式變化、且波動(dòng)幅度都很小，在整個(gè)5 ps中sB-GrN和sB-GrP異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)都未遭到破壞，這表明sB-GrN異質(zhì)結(jié)和sB-GrP異質(zhì)結(jié)在300 K溫度下是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的.

3.4 氮、磷摻雜硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)

為了研究摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)特性，首先計(jì)算了體系的能帶結(jié)構(gòu).圖4中給出了N摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrN)異質(zhì)結(jié)和P摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrP)異質(zhì)結(jié)的能帶圖.與未摻雜完整sB-Gr異質(zhì)結(jié)所表現(xiàn)出的零能隙金屬性(見(jiàn)圖1(d)所示)完全不同的是N、P摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrN及sB-GrP)異質(zhì)結(jié)均呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特征，sB-GrN和sB-GrP異質(zhì)結(jié)都是間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙分別為0.33 eV和0.66 eV.可見(jiàn)，通過(guò)(N、P)摻雜可以調(diào)節(jié)硼烯/石墨烯的導(dǎo)電性能、能夠從導(dǎo)電的金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴粚?dǎo)電的半導(dǎo)體.

此外、摻雜會(huì)導(dǎo)致體系(圍繞雜質(zhì)原子)電荷分布發(fā)生改變，從而影響體系電子結(jié)構(gòu).直觀的圖像是摻雜會(huì)引起新的電荷轉(zhuǎn)移.相較孤立的硼烯及石墨烯，在形成硼烯/石墨烯(sB-Gr)異質(zhì)結(jié)時(shí)電荷從硼烯轉(zhuǎn)移到石墨烯.Bader電荷布居數(shù)分析表明，在對(duì)完整sB-Gr異質(zhì)結(jié)進(jìn)行氮原子摻雜時(shí)，電荷從硼原子和碳原子轉(zhuǎn)移到氮原子.而摻雜磷原子時(shí)，電荷從硼原子和磷原子轉(zhuǎn)移到碳原子.可見(jiàn)，摻雜不同(N或P)原子對(duì)sB-Gr異質(zhì)結(jié)的電子空間分布會(huì)有明顯不同的影響，對(duì)體系能帶結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生一定影響.

為進(jìn)一步探究摻雜sB-GrN和sB-GrP異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)特性，計(jì)算了摻雜體系的分波態(tài)密度.圖5(a)、(b)分別給出了氮原子及磷原子摻雜硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)的分波態(tài)密度.未摻雜完整sB-Gr異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)金屬特性，其分波態(tài)密度如前圖1(c)所示，體系費(fèi)米能級(jí)處電子態(tài)主要由碳原子的p軌道電子貢獻(xiàn)，硼原子的s軌道和p軌道也有少量的貢獻(xiàn)，碳原子的p軌道和硼原子的s和p軌道在費(fèi)米能級(jí)處耦合，形成導(dǎo)電電子.對(duì)于N、P摻雜sB-Gr異質(zhì)結(jié)，分析圖5所示分波態(tài)密度可見(jiàn)：圖5(a)中摻雜氮原子的p軌道與硼原子和碳原子的p軌道耦合形成體系的價(jià)帶底；圖5(b)中摻雜磷原子的p軌道與碳原子和硼原子的p軌道耦合形成體系的價(jià)帶底.這表明在sB-Gr異質(zhì)結(jié)中摻雜N或P時(shí)會(huì)使電荷重新分布，使雜質(zhì)原子與基底原子的電子發(fā)生了強(qiáng)的軌道耦合，從而使體系費(fèi)米能級(jí)發(fā)生移動(dòng)，使體系由零能隙的金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橛袔兜陌雽?dǎo)體.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，系統(tǒng)研究了N、P摻雜硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性.以三角晶格方式進(jìn)行石墨烯面內(nèi)摻雜，將碳原子替換為氮原子或磷原子.由于摻雜原子的原子半徑和電負(fù)性不同，導(dǎo)致N、P摻雜硼烯/石墨烯(sB-GrN和sB-GrP)異質(zhì)結(jié)層間原子間距產(chǎn)生不同變化.室溫下分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了摻雜sB-GrN和sB-GrP異質(zhì)結(jié)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明：相較未摻雜完整硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)的零能隙金屬特性，摻雜sB-GrN和sB-GrP異質(zhì)結(jié)均轉(zhuǎn)變?yōu)橛袔兜陌雽?dǎo)體.該研究工作能夠?yàn)槎S硼烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)在新型納米半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用提供理論參考.