李 陽，陳鵬飛，顧順杰，肖 旭，丁 磊，呂傳濤

(天津鋼管制造有限公司 天津 300301)

0 引 言

隨著油氣資源需求的日益增長，國內(nèi)外油氣勘探開發(fā)已向高含硫、超深井等復(fù)雜地質(zhì)區(qū)塊方向發(fā)展，因此，各大油田對高強度抗硫化氫應(yīng)力腐蝕(SSC)油井管的需求迅速增長。高強度油井管具有較高的SSC敏感性，油井管在含有H2S的服役環(huán)境中一旦發(fā)生SSC形式的破壞，不僅會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且威脅人員生命安全。因此研究SSC過程和機理，對預(yù)防和提高油井管抗SSC性能具有重大意義。

電化學(xué)噪聲(Electrochemical noise，EN)是指在電化學(xué)動力系統(tǒng)演化過程中，腐蝕電極的電極電位和外測電流密度等電化學(xué)狀態(tài)參量的隨機非平衡波動現(xiàn)象[1-2]，反映了在開路電位下電化學(xué)系統(tǒng)的本質(zhì)特征，是一種原位無損的監(jiān)測技術(shù)。自1968年電化學(xué)噪聲首次被Iverson[3]發(fā)現(xiàn)以來，電化學(xué)噪聲技術(shù)作為一門新興的試驗手段在腐蝕與防護(hù)科學(xué)領(lǐng)域得到了長足的發(fā)展[4-6]，不僅可以用來研究金屬材料的局部腐蝕，還可以用來監(jiān)測電化學(xué)系統(tǒng)腐蝕速度及過程。

本文采用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究了110SS油井管在95%AYS加載條件下，處于飽和H2S的醋酸酸化NaCl溶液中的SSC行為，將電化學(xué)噪聲測試結(jié)果進(jìn)行時域和頻域分析，研究了SSC腐蝕過程。

1 試 驗

1.1 試驗材料與溶液

試驗材料為工業(yè)生產(chǎn)的無縫110SS油井管，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.27%C，0.30%Si，0.45%Mn，0.002%S，0.008%P，Cr+Mo+V+Nb總含量為1.20%～2.00%，余量Fe。按照NACE TM 0177[7]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的A法試驗的試樣尺寸加工出2個直徑為6.35 mm的圓棒狀拉伸試樣作為工作電極(WE1、WE2)，試樣標(biāo)距長度為25.4 mm，標(biāo)距段的表面粗糙度至少達(dá)到0.25 μm。試樣依次用無水乙醇清洗，丙酮超聲除油，冷風(fēng)吹干。試樣標(biāo)距段的中間位置留出1 cm2作為工作區(qū)域，其他部分使用環(huán)氧樹脂封裝，封裝試樣過程中佩戴一次性手套，防止清洗后的試樣受到二次污染。

試驗溶液按照NACE TM 0177中A溶液進(jìn)行配制，即pH為2.6～2.8，ω(CH3COOH)=0.5%，ω(NaCl)=5.0%，采用分析純試劑和去離子水配制而成。試驗前向溶液中通入氮氣除氧，除氧后通入H2S至飽和，試驗期間持續(xù)通入H2S以維持飽和狀態(tài)，試驗溫度控制在(24±3)℃范圍內(nèi)。

1.2 試驗方法

電化學(xué)噪聲測試采用美國普林斯頓PARSTAT 2236型號電化學(xué)工作站，使用2個材質(zhì)、形狀、尺寸及熱處理狀態(tài)完全相同的試樣作為WE1和WE2，固態(tài)飽和Ag/AgCl電極為參比電極。按照95%AYS應(yīng)力水平對WE1進(jìn)行加載，WE2不加載應(yīng)力。開路電位下測量WE1與參比電極之間的電位噪聲以及WE1和WE2之間的電流噪聲，采樣頻率為2 Hz，每組測量時間為1 024 s，試驗過程中進(jìn)行全程電化學(xué)噪聲監(jiān)測直至WE1發(fā)生斷裂失效。電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的分析處理選用時域分析和頻域分析2種方法。使用EVO 50型號掃描電鏡觀察試樣斷口形貌及圓周面腐蝕形貌。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 時域分析

在電化學(xué)噪聲的時域譜中，可以通過噪聲的波動幅度和噪聲分布狀態(tài)獲取與腐蝕相關(guān)的信息[8]。但是實際測試過程中得到的噪聲譜圖往往具有不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為噪聲譜中存在明顯的直流漂移現(xiàn)象，直流漂移的存在將對時域分析和頻域分析結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響。目前去除直流漂移的方法主要有：移動平均消除法 (MAR)[9-10]、高通濾波法 (HP)、線性擬合消除法[11]和多項式擬合消除法[12]，其中多項式擬合消除法具有原理簡單容易實現(xiàn)的優(yōu)點，故本文在對測得的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行時域和頻域分析前，均采用5次多項式擬合法消除直流漂移。

圖1為110SS油井管在95%AYS加載條件下，在醋酸酸化的NaCl溶液中發(fā)生SSC過程去除直流漂移后的電化學(xué)噪聲譜圖。從圖1可知，試驗初期，電位波動明顯，試驗進(jìn)行至80、110、168 h時電位和電流噪聲均具有明顯特征暫態(tài)峰。選取具有代表性的時間段進(jìn)行噪聲時域分析，取8 192個數(shù)據(jù)點，繪制電化學(xué)噪聲圖譜，如圖2所示。從圖2可知，浸泡初期，電位與電流噪聲峰壽命較短幅值較低，隨后的各時間段內(nèi)均出現(xiàn)了壽命與幅值大幅度增加的噪聲峰，電位噪聲和電流噪聲具有同步異向特征，80 h的電位噪聲峰壽命長達(dá)300 s，幅值高達(dá)12 mV；110 h的噪聲譜圖中2個特征峰時間間隔約為700 s，最大幅值為3 mV。每一個噪聲事件都對應(yīng)一個裂紋擴(kuò)展進(jìn)程，非連續(xù)的噪聲峰表明裂紋的擴(kuò)展具有不連續(xù)性[13]。

圖1 全程監(jiān)測110SS油井管發(fā)生SSC過程的電化學(xué)噪聲譜圖

圖2 不同階段的電化學(xué)噪聲譜圖

噪聲電阻(Rn)被定義為電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差和電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值，目前Rn是電化學(xué)噪聲時域分析中應(yīng)用最普遍的指標(biāo)之一。有研究表明[14]Rn與極化電阻具有一致性，Rn值的大小與腐蝕體系的腐蝕速率成反比，即1/Rn越大，腐蝕速率越大，反之亦然。圖3為噪聲電阻倒數(shù)隨時間的變化關(guān)系，從圖中可以看出，試驗初期，1/Rn較大，即腐蝕速率相對較快，隨后逐漸下降并維持在較低水平，表明試樣剛剛暴露在試驗溶液初期，由于新鮮試樣表面活性較高，在試樣表面快速形成一層具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，對均勻腐蝕起到了一定的抑制作用。在80、110和168 h，1/Rn顯著增大，腐蝕速率大幅度提高，說明發(fā)生了SSC裂紋的萌生與擴(kuò)展，直至斷裂失效。噪聲電阻的分析結(jié)果與電化學(xué)噪聲譜圖結(jié)果相吻合。

圖3 噪聲電阻的倒數(shù)隨時間的變化關(guān)系

2.2 頻域分析

電化學(xué)噪聲的頻域分析是指將電位或電流信號隨時間變化的規(guī)律通過快速傅里葉變換(FFT)，將時間函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域函數(shù)，獲得電化學(xué)噪聲譜功率譜密度(PSD)曲線的過程，對電位PSD曲線的高頻線性部分進(jìn)行擬合，獲得高頻線性段斜率值，即K值。Uruchurtu和Dawson等學(xué)者認(rèn)為[15-21]，材料表面遭受腐蝕時，如果其電位噪聲的PSD曲線的高頻線性段斜率K值大于等于-20 dB/dec時，發(fā)生均勻腐蝕；小于-20 dB/dec甚至小于-40 dB/dec時，發(fā)生局部腐蝕。圖4為不同時間段內(nèi)電位噪聲PSD 曲線及其高頻線性段線性擬合結(jié)果，由圖4可知，除試驗初期的K值小于-20 dB/dec外，其他時間段獲得的K值均大于-20 dB/dec，說明試驗初期主要發(fā)生均勻腐蝕。隨著浸泡時間的延長，伴隨著SSC裂紋萌生、擴(kuò)展直至斷裂，局部腐蝕自催化的機制逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。頻域分析結(jié)果與上述時域分析結(jié)果一致。

圖4 不同時間段內(nèi)電位噪聲PSD 曲線及其高頻線性段線性擬合曲線

圖4 (續(xù))

2.3 腐蝕產(chǎn)物及斷口分析

在濕H2S環(huán)境中，H2S在水溶液中能電離出H+，被吸附在油井管材的表面，并從管材中得到電子還原成氫原子，在油井管材表面會生成一層FeSx，對腐蝕有一定的阻礙作用。但是隨著腐蝕的進(jìn)行，這種膜層容易發(fā)生破裂，不僅會對腐蝕的阻礙作用減小，甚至?xí)铀俑g的進(jìn)行，最終發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。圖5為不同時間段內(nèi)油井管材表面腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物的成分分析結(jié)果，可知不同時間段的腐蝕產(chǎn)物成分相似，主要是硫和鐵的化合物，還有少量氧化物。

圖6為試驗后斷口形貌及圓周面腐蝕形貌照片，表明裂紋起始于表面，斷裂形式為脆性解理斷裂，圓周面覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物膜，且在圓周面存在已萌生的裂紋。

圖7為斷裂后縱截面腐蝕形貌照片。遠(yuǎn)離斷口區(qū)域的試樣表面分布著深度不等的點蝕坑，點蝕坑內(nèi)堆積著腐蝕產(chǎn)物，由圖5可知腐蝕產(chǎn)物膜的成分主要為FeSx，結(jié)合圖6(c)和圖7可知，未發(fā)生點蝕的試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜較薄?？拷鼣嗫趨^(qū)域的試樣表面腐蝕坑較大，且坑內(nèi)部分腐蝕產(chǎn)物膜已經(jīng)脫落，在坑底形成了細(xì)小的裂紋。

圖5 浸泡不同時間的表面形貌及腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果

圖6 斷口形貌及圓周面腐蝕形貌照片

圖7 斷裂后縱截面腐蝕形貌照片

3 結(jié) 論

1)110SS油井管在95%AYS加載條件下，處于飽和H2S的醋酸酸化NaCl溶液中的SSC過程可分為裂紋萌生、擴(kuò)展及斷裂3個階段，各階段的電化學(xué)噪聲譜圖中均具有明顯的特征暫態(tài)峰與之對應(yīng)。

2)噪聲電阻和電位PSD曲線高頻線性段斜率值在不同時間階段的變化情況說明，試驗初期以均勻腐蝕為主，在試樣表面生成了一層具有一定保護(hù)性功能的腐蝕產(chǎn)物膜，該膜層使均勻腐蝕速率受到一定程度的抑制。在SSC裂紋萌生、擴(kuò)展直至斷裂過程中，局部腐蝕速率顯著增大，且局部腐蝕以自催化的機制逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

3)不同階段腐蝕產(chǎn)物主要為硫和鐵的化合物。斷口形貌說明SSC裂紋起始于試樣表面，斷裂形式為脆性解理斷裂。