米永峰，倪 鑫，姜海龍，康 虹，劉玉榮，石曉霞，賈冬梅，孫文秀

(內(nèi)蒙古包鋼鋼聯(lián)股份有限公司 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

稀土元素是鑭系元素系稀土類元素群的總稱，分為“輕稀土元素”和“重稀土元素”，因其具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生多種多樣的電子能級，使其具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用。中國稀土資源儲(chǔ)量豐富，稀土礦種和稀土元素齊全，稀土品位及礦產(chǎn)分布合理，已探明的儲(chǔ)量居世界之首。目前，已對稀土元素在軍事、電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域開展了廣泛的研究及應(yīng)用[1-2]，是影響未來世界經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和國家安全的核心要素之一。

20世紀(jì)50年代，西方國家開始研究探索在鋼中添加稀土以解決因鋼中雜質(zhì)而導(dǎo)致的鋼材性能惡化問題，激發(fā)廣大學(xué)者開展了大量的稀土在鋼中的機(jī)理及特性表征研究工作，取得了較多的研究成果，獲得了稀土在鋼中具有凈化鋼液、變性夾雜、細(xì)化晶粒、微合金化四大作用的技術(shù)共識[3-10]。為了從微觀機(jī)理特性角度解決稀土元素對鋼性能影響的科學(xué)問題，以包鋼(集團(tuán))公司(以下簡稱“包鋼”)為代表的國內(nèi)企業(yè)、研究院及各大科研院所在稀土元素如何發(fā)揮夾雜物變性、發(fā)揮強(qiáng)韌化作用、特殊工況特性表征及微觀機(jī)理分析等方面正在開展大量的研究工作[11-15]。

1 稀土鋼產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐

1.1 稀土鋼冶煉工藝技術(shù)發(fā)展

稀土鋼冶煉工藝的技術(shù)發(fā)展重點(diǎn)在于稀土加入方法的合理有效性，經(jīng)過長期技術(shù)研發(fā)與生產(chǎn)實(shí)踐，鋼鐵研究學(xué)院朱健等總結(jié)出目前已經(jīng)發(fā)展的稀土的加入方式主要有壓入法、吊掛法、喂絲法、噴吹粉劑法、渣系還原法等。而鋼包壓入法、鋼包噴吹粉劑法、鋼包喂絲法都存在稀土回收率低、工作環(huán)境惡劣、污染嚴(yán)重等問題，連鑄中間包喂絲法易導(dǎo)致水口結(jié)瘤、鋼液氧化等問題[16]。模鑄鋼錠模內(nèi)吊掛法存在影響鋼的潔凈度、難以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)等問題，此類稀土加入工藝都難以滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。

為了實(shí)現(xiàn)高稀土添加量的工藝技術(shù)突破，國內(nèi)科研院所開展了0.1‰～0.2‰甚至更高稀土加入量的稀土鋼實(shí)驗(yàn)室冶煉研究，開發(fā)了結(jié)晶器喂絲法，并初步進(jìn)行了工業(yè)化探索。連鑄結(jié)晶器喂線法是目前最有效的稀土加入工藝，具有稀土回收率高、分布均勻，適合現(xiàn)代鋼鐵連鑄生產(chǎn)等優(yōu)勢。

1.2 稀土在鋼中發(fā)揮作用的實(shí)踐化應(yīng)用研究

稀土鋼并不是一個(gè)新名詞，早在20世紀(jì)50年代，西方國家就開始通過往鋼材中添加稀土解決鋼材中雜質(zhì)對鋼鐵性能影響的問題。如今隨著產(chǎn)品品種增多，產(chǎn)品品質(zhì)性能要求增高，國內(nèi)外學(xué)者對稀土在鋼中發(fā)揮特殊作用的實(shí)踐化應(yīng)用做了大量的研究工作，取得了許多重要的研究成果，并成功運(yùn)用到各種稀土鋼的生產(chǎn)技術(shù)中。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)與吉林市市政建設(shè)總公司聯(lián)合研究采用化學(xué)法通過氣固相反應(yīng)將稀土擴(kuò)滲到鋼的表面，改善鋼的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，稀土鋼比未處理鋼腐蝕速率降低1倍左右[17]。云南大學(xué)的楊紅梅在研究稀土對含磷鋼耐腐蝕性能的影響研究中發(fā)現(xiàn)，稀土的加入可將含磷鋼的腐蝕速率降低到不含稀土鋼的55%，主要是鋼中稀土在腐蝕過程中促進(jìn)銹層中穩(wěn)定相、FeOOH的形成，并形成難溶的稀土復(fù)鹽覆蓋在鋼基表面，阻礙腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體[18]。包鋼和內(nèi)蒙古科技大學(xué)合作開發(fā)的稀土熱軋 700 MPa 汽車板中，稀土的加入提升銹層致密性和連續(xù)程度，減少銹層中的微裂紋，增加了銹層電阻，降低了汽車板的腐蝕速率和自腐蝕電流密度，從而提高鋼的耐腐蝕性能[19]。

李春龍等在研究稀土對鋼軌耐磨性的研究中發(fā)現(xiàn)，稀土的加入可以明顯提高鋼軌的耐磨性能，對于BNb、BV和U74鋼軌，添加稀土后，耐磨性能分別提高19%、12%和11%[20]。東北大學(xué)的王曉磊、鄧想濤等人在稀土鈰對超級耐磨鋼組織性能的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試驗(yàn)鋼的強(qiáng)度和硬度變化不大，低溫韌性和耐磨性先提高后下降，稀土鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 5%時(shí)，其綜合性能最佳，相對耐磨性為未添加稀土鈰試驗(yàn)鋼的1.27倍[21]。

張忠鏵等人研究了鈰對高溫合金Fe-28Al性能的影響。在二元Fe-28Al合金中加入0.15%(原子分?jǐn)?shù))Ce可以使合金室溫塑性提高近1倍[22],而且合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度也得到明顯提高。在研究稀土鈰對H13鋼力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，稀土鈰的加入可有效細(xì)化晶界、減少夾雜和凈化晶界，顯著提高H13鋼的強(qiáng)度和塑性，尤其是當(dāng)稀土鈰添加量為0.35%時(shí)，沖擊韌性可提高45.9%，硬度可提高21.3%，強(qiáng)度提高7.09%[23]。寶鋼在低硫(含S 0.006 6%)的J55石油套管鋼中，通過稀土處理使鋼管的橫向沖擊韌性在20 ℃和60 ℃時(shí)分別提高2倍和1倍以上[24]。北京鋼鐵研究總院與山東科技大學(xué)共同研究了稀土對潔凈耐候鋼力學(xué)性能的影響，適量的稀土添加可提高鋼的橫向沖擊韌性，尤其對低溫沖擊值提高明顯，提高了1.14倍，促使鋼從解理斷裂向韌窩斷裂轉(zhuǎn)變[25]。

利用稀土在鋼中的有利作用，可大力開發(fā)稀土高強(qiáng)度鋼、稀土耐熱鋼、稀土耐候管、稀土不銹鋼、稀土管線鋼、稀土耐磨鋼、稀土模具鋼、稀土表面硬化鋼和稀土非晶鋼等，以適應(yīng)日趨嚴(yán)苛的使用工況和高端材料的應(yīng)用需求。

2 稀土在包鋼無縫管中的應(yīng)用與研究

基于耐腐蝕、耐低溫沖擊、高耐磨性等產(chǎn)品特性，及投入法在稀土鋼冶煉工藝中的穩(wěn)定應(yīng)用，包鋼產(chǎn)業(yè)化開發(fā)了含稀土元素Ce的系列抗腐蝕油套管、酸性服役環(huán)境用管線管、網(wǎng)架結(jié)構(gòu)用管、低溫加工工藝用車橋管、混凝土輸送用耐磨管等專業(yè)化無縫鋼管產(chǎn)品。圖1為2015年～2020年包鋼無縫鋼管產(chǎn)業(yè)通過工藝技術(shù)研究，在稀土加入量、稀土鋼產(chǎn)業(yè)規(guī)?；矫娴陌l(fā)展情況。

圖1 含稀土無縫鋼管工藝技術(shù)及產(chǎn)業(yè)規(guī)模化情況

2.1 稀土對活度氧含量與非金屬夾雜物的影響

研究了稀土在C-Mn基低合金鋼冶煉過程中活度氧含量與稀土加入量的變化關(guān)系，如圖2所示；對C-Mn-Cr-Mo成分體系鋼中非金屬夾雜物形貌進(jìn)行了分析與研究。

圖2 低合金鋼冶煉過程中活度氧含量與稀土加入量的變化關(guān)系

在C-Mn基低合金鋼中，隨著稀土加入量增加，冶煉過程中鋼包中的活度氧含量呈下降趨勢，稀土加入量為0.03‰時(shí)的鋼包中活度氧含量由不添加稀土?xí)r的0.0043‰降至0.0021‰?；疃妊鹾拷捣?0%以上，說明稀土元素可有效去除鋼中的氧，具有較好的鋼液凈化能力，這是由于稀土元素具有極高的化學(xué)活性、低電負(fù)荷和特殊電子殼層，與鋼液中的氧元素具有很強(qiáng)的親和力，研究表明，1 mol的Ce在1 873 K時(shí)的脫硫、脫氧反應(yīng)的優(yōu)先順序?yàn)?/p>

CeO2→Ce2O3→ Ce2O2S→Ce2S3→Ce3S4→CeS[26-27]。

在C-Mn-Cr-Mo系鋼中，稀土加入量分別為0、0.02‰、0.04‰時(shí)的非金屬夾雜物形貌與特征如圖3所示。鋼中不添加稀土?xí)r，從對應(yīng)的能譜圖中可反應(yīng)出夾雜物主要為長條狀硅酸鹽與氧化鋁脆性復(fù)合夾雜；當(dāng)鋼中加入0.02‰稀土后，復(fù)合夾雜物開始碎化，沿軋制方向的長條狀?yuàn)A雜物形成多個(gè)稀土氧化物復(fù)合夾雜，幾何尺寸也逐漸變??；當(dāng)稀土加入量增加到0.04‰時(shí)，鋼中的非金屬夾雜物形貌發(fā)生了較大的改變，以仿球形稀土復(fù)合夾雜物形式存在。從對應(yīng)的能譜圖中可反應(yīng)出球形中心富集著稀土氧化物，邊部聚集硅酸鹽和氧化鋁復(fù)合夾雜；稀土加入不僅降低了鋼中脆性非金屬夾雜物的等級，細(xì)化了鋼中的非金屬夾雜物顆粒，同時(shí)使非金屬夾雜物形貌由尖角或棱角狀轉(zhuǎn)變成為仿球狀，球化的非金屬夾雜物可減緩裂紋尖端的應(yīng)力集中，具有阻礙裂紋擴(kuò)展的作用[7]；其次，稀土氧化物和稀土復(fù)合夾雜物都具有很高的熔點(diǎn)，在鋼液凝固前，已凝固且彌散分布在鋼液中的細(xì)小質(zhì)點(diǎn)可作為非均質(zhì)形核的核心，可細(xì)化鋼液凝固組織。

圖3 稀土加入量對鋼中夾雜物形貌的影響

2.2 稀土對抗CO2腐蝕套管性能的影響

設(shè)計(jì)開發(fā)了經(jīng)濟(jì)型含稀土5Cr系類抗CO2腐蝕用鋼，研究了稀土對抗CO2腐蝕性能的影響。設(shè)計(jì)稀土加入量為0.05‰、0.1‰、0.15‰、0.2‰的試驗(yàn)鋼，研究稀土加入量對試驗(yàn)鋼平均腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物膜的影響。取樣在高溫高壓釜中進(jìn)行模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)周期為7 d，采用失重法對平均腐蝕速率進(jìn)行檢測，腐蝕測試工況及結(jié)果見表1。

表1 腐蝕測試工況及結(jié)果

測試結(jié)果表明，隨著稀土加入量的增加，5Cr試驗(yàn)鋼的平均腐蝕速率逐漸降低，與稀土加入量為0.05‰試驗(yàn)鋼相比，稀土添加量為0.2‰試驗(yàn)鋼的平均腐蝕速率為0.21 mm/a，降幅50%以上。表征出了加入稀土對高CO2分壓及含H2S腐蝕環(huán)境具有較好的抗腐蝕效果。

腐蝕產(chǎn)物形貌如圖4所示，可以看出，隨著稀土加入量的增加，腐蝕產(chǎn)物由疏松向致密轉(zhuǎn)變，腐蝕產(chǎn)物膜與基體結(jié)合也越來越緊密，這是由于在金屬表面生成保護(hù)膜的同時(shí)，在基體和氧化層之間形成稀土富集合金層，增強(qiáng)了基體和氧化層的結(jié)合力，同時(shí)，稀土改善了氧化皮膜的塑性，減緩氧化皮膜剝落和開裂傾向[29]，進(jìn)而提高了材料的耐腐蝕性能。

圖4 腐蝕產(chǎn)物形貌

2.3 稀土對無縫管沖擊性能的影響

已有研究表明，鋼中加入稀土后形成的細(xì)小稀土夾雜質(zhì)點(diǎn)，提高了鑄坯形核率，降低了鑄坯柱狀晶比例，軋制后可充分細(xì)化晶粒，實(shí)現(xiàn)鋼材強(qiáng)韌化[5]；同時(shí)稀土化合物在熱加工變形時(shí)，仍保持細(xì)小的球形或紡錘形，較均勻地分布在鋼材中，消除了原先存在的沿鋼材軋制方向分布的呈長條狀MnS等夾雜，可明顯改善橫向韌性[9]。

針對中碳Cr-Mo鋼，研究分析了不同稀土加入量對試驗(yàn)鋼系列沖擊韌性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同稀土加入量對試驗(yàn)鋼系列沖擊韌性的影響

設(shè)計(jì)稀土加入量分別為0、0.02‰、0.04‰、0.06‰的4種試驗(yàn)鋼，測試分析了產(chǎn)品的橫向系列溫度沖擊韌性。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出：在20 ℃～-60 ℃的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，不同稀土加入量的鋼的沖擊功值均隨試驗(yàn)溫度降低而降低；在相同試驗(yàn)溫度下，試驗(yàn)鋼的沖擊功值隨稀土加入量增加而增加，加不同含量稀土試驗(yàn)鋼的橫向沖擊功值均高于不加入稀土的鋼，這是由于稀土在發(fā)揮凈化鋼液、非金屬夾雜物改型改性的同時(shí)，固溶在鋼中的稀土通過擴(kuò)散機(jī)制富集于晶界，減少了雜質(zhì)元素在晶界的偏聚，強(qiáng)化了晶界，同時(shí)稀土減少磷的區(qū)域偏析作用,使磷不再集中于晶界[9]，進(jìn)而提高了鋼的沖擊韌性。

2.4 稀土對管道鋼耐磨性能的影響

基于混凝土輸送行業(yè)用管需求，設(shè)計(jì)了含稀土中高碳耐磨管產(chǎn)品，研究了不同稀土加入量對管道耐磨性能的影響。采用轉(zhuǎn)爐冶煉+PQF熱連軋機(jī)組工業(yè)化試制了稀土加入量分別為0、0.03‰、0.05‰的耐磨管，利用磨料磨損試驗(yàn)機(jī)測試了不同稀土加入量管道的磨損失重、磨損率和相對耐磨性，測試結(jié)果如圖6所示。測試結(jié)果表明，隨稀土含量的增加，試驗(yàn)鋼磨損性能趨勢一致，磨損失重和磨損率均呈下降趨勢，相對耐磨性增強(qiáng)；在試驗(yàn)稀土加入量范圍內(nèi)，稀土加入量為0.05‰時(shí)的耐磨性能最優(yōu)，其磨損率較不加入稀土的管道降低約10%。工業(yè)化應(yīng)用表現(xiàn)出包鋼生產(chǎn)的含稀土耐磨管產(chǎn)品具有更高的使用壽命和耐磨性，與同行業(yè)產(chǎn)品相比，包鋼含稀土耐磨管道實(shí)現(xiàn)了混凝土輸送量從3×104m3到5×104m3的突破。

圖6 耐磨性能測試結(jié)果

對不同稀土加入量試驗(yàn)鋼的磨損形貌進(jìn)行了SEM掃描電鏡分析，如圖7、圖8、圖9所示。不加稀土的試驗(yàn)鋼有大量的深度犁溝磨損，隨著稀土加入量增加，深度犁溝磨損逐漸減輕，僅發(fā)生表面輕微磨損劃痕和鑿坑，說明鋼中加入稀土可提高鋼的耐磨性。這可能是由于稀土可與O、S等雜質(zhì)元素反應(yīng)凈化鋼液，細(xì)化晶粒，抑制碳化物在晶界處聚集，同時(shí)稀土?xí)趯渝e(cuò)處偏聚，形成鈴木氣團(tuán)，對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起扎釘效應(yīng)[28]，因此稀土可改善鋼的耐磨性能。

圖7 0稀土加入量磨損形貌

圖8 0.03‰稀土加入量磨損形貌

圖9 0.05‰稀土加入量磨損形貌

3 總結(jié)與展望

稀土既是優(yōu)良的變質(zhì)劑，也是一種強(qiáng)效微合金元素。稀土能夠深度凈化鋼液，使奧氏體晶粒細(xì)化，改善鋼的氫致延遲斷裂性能，提高鋼材的抗腐蝕性和抗疲勞性，增強(qiáng)鋼材的沖擊韌性和耐磨性。

目前制約稀土鋼應(yīng)用的瓶頸主要有:1)熱力學(xué)參數(shù)匱乏，存在無數(shù)據(jù)、無法預(yù)測的問題；2)動(dòng)力學(xué)條件差，稀土加入方式和均勻性仍是待攻克難題；3)還未有稀土純度及精準(zhǔn)檢測的技術(shù)手段；4)稀土及產(chǎn)物物性參數(shù)匱乏；5)稀土在鋼中作用機(jī)理的分析研究還需進(jìn)一步深入。

未來還需開展以下研究工作：1)進(jìn)一步開展冶煉、連鑄工藝中稀土加入方法的研究，形成大工業(yè)煉鋼系統(tǒng)中稀土收得率穩(wěn)定且高的經(jīng)濟(jì)化工藝技術(shù)；2)持續(xù)深入研究稀土在鋼中的作用及影響機(jī)理，針對特殊使用領(lǐng)域?qū)o縫鋼管材料的不同需求，提出稀土在性能及應(yīng)用上的不可替代作用，實(shí)現(xiàn)稀土鋼特性功能產(chǎn)品的開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；3)研究開發(fā)稀土鋼檢測表征技術(shù)，實(shí)現(xiàn)定性和定量表征稀土在鋼中的賦存形式、數(shù)量和位置，定向靶式捕捉鋼中賦存的稀土，形成以稀土鋼產(chǎn)品設(shè)計(jì)引導(dǎo)工藝創(chuàng)新、稀土鋼產(chǎn)品設(shè)計(jì)指導(dǎo)應(yīng)用的技術(shù)發(fā)展模式。