陳可平 劉 文 趙秀麗 汪小琳

1（中國工程物理研究院化工材料研究所 綿陽 621999）

2（中國工程物理研究院 綿陽 621999）

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)越的力學(xué)性能、黏接性及電絕緣性、耐輻射性能等，成為航空航天、核技術(shù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的樹脂基體，核電站和空間飛行器中普遍采用以環(huán)氧樹脂為基體的耐輻射涂層、黏接和灌封材料［1-4］。核工業(yè)領(lǐng)域中長時間、高劑量的電離輻射環(huán)境對環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等提出了挑戰(zhàn)［5-7］。如核電站安全殼內(nèi)二次屏蔽層內(nèi)、外的最大劑量率分別可達1 Gy/h、0.1 Gy/h；輕水反應(yīng)堆安全殼內(nèi)的最大劑量率為1 Gy/h，在快中子反應(yīng)堆中可達10 Gy/h；對于正常運行40 a的核電站，其內(nèi)部的γ射線劑量率為10 μGy/h～1 Gy/h，站內(nèi)設(shè)施受到的總劑量可達1 MGy；若發(fā)生泄漏事故，劑量率將急劇上升至10 kGy/h，使站內(nèi)設(shè)施在10 h 內(nèi)受到的總劑量額外增加100 kGy［8-9］。在高能射線輻照下，環(huán)氧樹脂的輻射老化比傳統(tǒng)的熱氧老化更劇烈，并嚴重影響核工業(yè)中核防護與核設(shè)施的安全性。因此，研究環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的輻射老化行為揭示其老化規(guī)律，對研發(fā)具有耐輻射特性的材料并提高其使用壽命，具有很重要的指導(dǎo)意義。

環(huán)氧樹脂的輻射效應(yīng)研究起源于19世紀(jì)70～80年代，國際熱核聚變實驗堆（International thermonuclear experimental reactor，ITER）中需要使用低溫超導(dǎo)磁鐵作為場發(fā)生器，環(huán)氧樹脂作為超導(dǎo)磁鐵的一種重要絕緣和灌封材料，將面臨大量的中子（1018cm-2）、γ 射線（106Gy）等高能輻射和低溫環(huán)境，環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出質(zhì)量損失、顏色變深、力學(xué)和熱性能變差等問題［10］。環(huán)氧樹脂的輻射老化研究中常見的環(huán)氧樹脂單體及固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和簡稱如表1所示。

表1 環(huán)氧樹脂的輻射老化研究中常見的環(huán)氧樹脂及固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Table 1 Chemical structures of epoxy resins and curing agents commonly used in radiation aging research

在過去的幾十年中，環(huán)氧樹脂的輻射老化行為受到研究者的廣泛關(guān)注，其老化過程主要分為3個層次：（1）高能輻射對環(huán)氧樹脂的化學(xué)鍵及化學(xué)基團的誘變；（2）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞引發(fā)樹脂鏈段松弛行為的變化；（3）在宏觀層次表現(xiàn)出材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等的劣化。

本文綜述了高能輻射對環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈段松弛行為以及宏觀性能影響的研究進展。

1 高能輻射對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

1.1 環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能在工程應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注，同時也是評價其老化程度的重要技術(shù)指標(biāo)［11］。環(huán)氧樹脂的輻射老化性能與其自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。相比于芳香族胺（如DDS、DDM等）固化的環(huán)氧樹脂，脂肪族胺（如TETA）固化的環(huán)氧樹脂更容易在高能輻射環(huán)境下發(fā)生輻射分解，進而導(dǎo)致力學(xué)性能等宏觀性能劣化。如在相同劑量率（250 kGy/h）的電子束輻照條件下，DGEBA/TETA 環(huán)氧樹脂體系在總劑量為2 MGy時，壓縮性能就出現(xiàn)明顯下降，而DGEBA/DDM環(huán)氧樹脂體系需要在總劑量為5 MGy 以上時，壓縮性能才出現(xiàn)較為明顯的下降［12-13］。Ngono-Ravache等［14］也對比研究了DGEBA/TETA和DGEBA/DDM環(huán)氧樹脂體系在劑量率為4.75 kGy/h、總劑量為8.5 MGy 的γ 射線條件下的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，DGEBA/TETA 環(huán)氧樹脂體系發(fā)生了明顯的輻射誘導(dǎo)分解行為，而DGEBA/DDM 環(huán)氧樹脂體系變化不明顯。除了固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)外，環(huán)氧樹脂單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能度對其固化后樹脂的輻射老化性能的影響也非常顯著。Sasuga等［15］對比研究了TGDDM/DDM、DGEBF/DDM、DGEBA/DDM 三種環(huán)氧樹脂體系在相同電子束輻照條件下的輻射損傷行為。結(jié)果顯示，三種樹脂的耐電子束輻射的能力按以下順序遞減：TGDDM ＞DGEBF ＞DGEBA。這說明官能度越高、側(cè)基越少的環(huán)氧樹脂單體制備的樹脂體系的耐輻射能力越強。

除了關(guān)注輻射導(dǎo)致的力學(xué)性能的劣化外，環(huán)氧樹脂在拉伸、壓縮過程中的屈服現(xiàn)象也是輻射老化研究的熱點之一。Vignoud等［12］研究了DGEBA/TETA 環(huán)氧樹脂體系在劑量率為250 kGy/h、總劑量為2 MGy 和5 MGy 的電子束輻照條件下壓縮過程中的屈服行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著吸收劑量的增加，環(huán)氧樹脂發(fā)生屈服的應(yīng)力逐漸增大，而屈服應(yīng)變卻逐漸減小。這是由于γ射線輻照加劇了環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在空間上的不均勻性分布所致。同時，環(huán)氧樹脂的壓縮模量隨著吸收劑量的增加而明顯增加，這種變化在室溫?zé)崽幚砗蟾用黠@。我們前期也曾研究了DGEBA/TETA 環(huán)氧樹脂體系在劑量率為6 kGy/h、總劑量為2 MGy 的γ 射線條件下的彎曲性能、拉伸性能及微觀破壞形態(tài)的變化情況，也發(fā)現(xiàn)了類似的屈服現(xiàn)象［16］。通過對拉伸斷裂面的微觀結(jié)構(gòu)研究顯示，初始的環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)“拉絲現(xiàn)象”，具有良好的韌性。但隨著吸收劑量的增加，這種“拉絲現(xiàn)象”逐漸消失，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂。同時，屈服應(yīng)變也呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，而拉伸模量及彎曲模量明顯增加（圖1）［16］。

圖1 不同吸收劑量下，環(huán)氧樹脂彎曲性能和拉伸性能變化曲線：(a)彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(b)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c)彎曲性能；(d)拉伸性能[16]Fig.1 Flexural and tensile properties of epoxy resins under different absorbed doses:(a)flexural stress-strain curves;(b)tensile stress-strain curves;(c)flexural properties;(d)tensile properties[16]

1.2 填料的影響

纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比于純環(huán)氧樹脂，在力學(xué)性能上有明顯的提升，特別是在低溫下依然具有較為出色的力學(xué)性能、電性能和熱穩(wěn)定性，被廣泛用于低溫工程中，發(fā)揮了優(yōu)異的絕緣和結(jié)構(gòu)支承作用［17-20］。纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強度（ILSS）及界面剪切強度（IFSS）是輻射老化過程關(guān)注的重點。澳大利亞的Weber［21-22］、日本的Nishijima［23］以及美國橡樹嶺國家實驗室的Coltman［24］等在玻纖增強的環(huán)氧樹脂的低溫輻射老化方面開展了大量的研究工作，特別是在經(jīng)歷了中子和γ射線輻照后的力學(xué)性能的變化規(guī)律及破壞機理方面。結(jié)果表明，高能射線不會對玻纖造成太大的影響，剪切強度的降低主要是由于高能射線對環(huán)氧樹脂和玻纖界面的影響［20-21］。輻照前的剪切斷裂主要發(fā)生在樹脂基體和纖維的界面處，而輻照后主要是樹脂自身的脆性斷裂［22-24］。對玻璃布等層壓板材的研究也表明，層間黏結(jié)強度隨著吸收劑量的增加而逐漸減弱，層間的主要破壞模式從玻璃布層的“撕裂”變?yōu)椤皩与x”，即相鄰層的分離和滑動［25-27］。斷裂面的掃描電鏡圖表明，輻照后微裂紋沿樹脂與纖維的界面擴展，樹脂的斷裂歸因于樹脂基體的降解，通常表現(xiàn)為斷裂表面的空隙［28］。Hagiwara等［29］研究了三種環(huán)氧樹脂單體和兩種纖維（玻璃纖維、碳纖維），以及界面作用（硅烷偶聯(lián)劑）對纖維增強復(fù)合材料力學(xué)性能的影響機理。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂和纖維界面結(jié)合力不穩(wěn)定時，即使環(huán)氧樹脂和纖維耐輻射能力很強，復(fù)合材料的耐輻射能力也會較差，這說明界面耐輻照作用和環(huán)氧樹脂的耐輻照作用同樣重要。

環(huán)氧樹脂的脆性斷裂問題也是行業(yè)關(guān)注的焦點，引入納米填料、增韌劑等是提升環(huán)氧樹脂韌性的有效途徑之一［30-32］。Lee 等［33］采用層狀黏土作為增強劑、液體橡膠作為增韌劑，制備環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，并考察了不同總劑量的γ 射線（劑量率為8 kGy/h）對其化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形貌和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)液體橡膠粒子的微觀分相可以起到很好的增韌作用。但隨著γ射線吸收劑量的增加，橡膠粒子發(fā)生了明顯的輻射降解，導(dǎo)致其在斷裂的過程中非常容易被撕裂（圖2），進而導(dǎo)致力學(xué)性能的大幅下降。

圖2 層狀黏土/橡膠粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的斷裂面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像：(a)0 kGy；(b)500 kGy；(c)1 000 kGy；(d)1 500 kGy[33]Fig.2 Field emission scanning electron microscopy images of the fracture surface of the epoxy-clay-CTBN15:(a)0 kGy;(b)500 kGy;(c)1 000 kGy;and(d)1 500 kGy[33]

1.3 輻射類型的影響

環(huán)氧樹脂的輻射老化除了與其自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)外，中子、γ射線和電子束等輻射類型的影響也是研究者關(guān)注的重點［20-21］。Nishijima等［10，34］采用統(tǒng)計分析方法研究了環(huán)氧樹脂輻射老化過程中力學(xué)性能的變化規(guī)律，重點研究了低溫環(huán)境下，中子、γ射線輻照對環(huán)氧樹脂的壓縮性能和彎曲性能的影響。結(jié)果表明，在中子或γ射線輻照下，環(huán)氧樹脂斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變都呈現(xiàn)下降的趨勢。不同吸收劑量下環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的統(tǒng)計結(jié)果表明，中子輻射與γ射線輻射對環(huán)氧樹脂的輻射損傷存在一定的差異。Nishijima等［10，34］提出熱（慢）中子對聚合物影響很小，不會發(fā)生電子活化和離子化作用，快中子會活化聚合物中的氫原子，再由活化后的氫原子攻擊周圍的分子結(jié)構(gòu)，進而發(fā)生離子化作用，而γ 射線直接作用于聚合物，使其發(fā)生電離和激發(fā)，差異產(chǎn)生的原因與能量的沉積過程有關(guān)。同時，Nishijima 等［1］還研究了彎曲力和電子束輻射同時加載下環(huán)氧樹脂（DGEBA和聚醚胺Jeamine D230）的蠕變行為，結(jié)果表明，相比于單純的輻照作用，復(fù)合條件下的蠕變速率大幅增加。對此的解釋為彎曲力的作用下，環(huán)氧樹脂通過增加鏈段的剪切來釋放彎曲作用存儲的應(yīng)變。因此，不同輻射類型下環(huán)氧樹脂的輻射老化過程是有區(qū)別的，特別是中子輻射與γ射線輻射和電子束輻射在老化機理上存在一定的差異。

1.4 輻射氣氛的影響

在空氣中輻照樣品，如果樣品不太厚且劑量率足夠低，將輻照時間加長，空氣中氧分子在輻照過程中就有充分的時間在樣品中擴散，氧的作用就會非常明顯，這稱為氧效應(yīng)。如Audouin等［35］研究了芳香胺DDS固化的環(huán)氧樹脂（厚度為2 cm 片材）在加壓空氣（0.22 MPa）和高劑量（70 MGy）γ 射線條件下表面氧化層厚度（TOL，定義為變量TL）、彎曲性能和韌性的變化規(guī)律。采用數(shù)學(xué)模型（式（1））解釋了TOL的影響因素。

即輻照產(chǎn)生表面氧化層的過程與溫度（A，K）、吸收劑量率（I，kGy/h）以及氧氣分壓（P，Pa）等緊密相關(guān)，該模型與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂的彎曲強度與TOL有明顯的聯(lián)系，而韌性是獨立于TOL 的。同時，氧化層的厚度（10～30 μm）明顯高于臨界缺陷尺寸，可以充分起到裂紋萌生作用，進而導(dǎo)致彎曲強度從120 MPa迅速下降到40 MPa［35-36］。

2 高能輻射對環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的影響

環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)，通常采用熱失重分析法來表征環(huán)氧樹脂的熱降解過程以及熱穩(wěn)定性［25，37-38］。如Li等［11］發(fā)現(xiàn)輻照前的環(huán)氧樹脂的熱降解過程只有一個熱失重過程，主要發(fā)生在350～450 ℃，但在經(jīng)歷劑量率為1.8 kGy/h，總劑量為5 MGy的γ射線輻照后，環(huán)氧樹脂呈現(xiàn)出兩個熱失重過程。除了在350～450 ℃的熱分解過程外，在較低的溫度范圍（低于300 ℃）也發(fā)生了部分的熱失重，這是由于在γ 射線作用下，環(huán)氧樹脂發(fā)生了輻射裂解行為，導(dǎo)致生成了大量的小分子低聚物。在升溫過程中，這部分小分子低聚物優(yōu)先發(fā)生熱降解。同時，隨著γ射線吸收劑量的增加，環(huán)氧樹脂的熱分解溫度和殘?zhí)剂恳渤尸F(xiàn)逐漸降低的趨勢［11，37］。Lee 等［33］研究了γ 射線（劑量率8 kGy/h）對層狀黏土/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解過程的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著吸收劑量的增加（500 kGy、1 000 kGy、1 500 kGy），環(huán)氧樹脂的初始分解溫度和最大熱分解溫度都有所降低。但是，隨著層狀黏土的加入，環(huán)氧樹脂的最大熱分解溫度下降的趨勢逐漸減緩，這說明層狀黏土的存在有效地阻擋了γ射線，起到了一定的輻射保護作用，同時層狀黏土也可以有效地阻止氧氣的擴散，進而減緩了環(huán)氧樹脂的熱分解過程。

3 高能輻射下環(huán)氧樹脂的鏈段松弛行為研究

環(huán)氧樹脂的宏觀力學(xué)性能與其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及鏈段松弛行為密切相關(guān)。目前，環(huán)氧樹脂鏈段松弛行為的研究方法很多，如差示掃描量熱儀（DSC）［12］、動態(tài)熱機械分析（DMA）［15，39］、介電松弛譜［40-45］以及核磁共振松弛譜［32，46-48］等多種表征方法。通過對環(huán)氧樹脂鏈段松弛過程的分析，可以解析環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化情況（鏈段剪切或交聯(lián)），進而闡釋環(huán)氧樹脂宏觀力學(xué)性能變化的內(nèi)在機理。

環(huán)氧樹脂的松弛行為一般包含兩類：主松弛過程（α松弛，代表玻璃化轉(zhuǎn)變）和局部鏈段的次級松弛過程（β 和γ 松弛）（圖3）。日本原子能研究所的Sasuga等［15］采用動態(tài)熱機械分析方法分別研究了二氨基二苯甲烷（DDM）固化的三種具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂（DGEBA、DGEBF 和TGDDM）在電子束輻照下的松弛行為，進而研究環(huán)氧樹脂體系鏈段的運動和三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的變化情況。研究結(jié)果表明，與異丙醇鏈段的運動相關(guān)的次級松弛峰略微銳化且幅度減小，而代表玻璃化轉(zhuǎn)變過程的主松弛峰逐漸向低溫方向移動，說明輻射主要導(dǎo)致鏈段發(fā)生剪切裂解，造成鏈段的運動加劇，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

圖3 不同γ射線總劑量下典型的環(huán)氧樹脂的力學(xué)松弛譜Fig.3 Relaxation spectra of typical epoxy resin under different radiation doses

進一步，Ngono-Ravache 等［14］采用高分辨的固體核磁共振技術(shù)（NMR）對比研究了脂肪族胺和芳香族胺固化的環(huán)氧樹脂在γ射線輻照前后的松弛時間的變化情況。結(jié)果表明，兩種環(huán)氧樹脂的碳松弛時間（T1c）都有所增加，而交叉極化松弛時間（TCH）和氫自旋晶格松弛時間（T1ρH）反而明顯下降，說明環(huán)氧樹脂在輻射條件下生成了更剛性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是，相比于脂肪族胺固化的環(huán)氧樹脂而言，芳香族胺固化的環(huán)氧樹脂受到輻射的影響更弱。Campistron 等［31-32］研究了電子束對納米二氧化硅和微米二氧化硅填充的DGEBA/TETA環(huán)氧樹脂體系的熱機械性能和鏈段松弛行為的影響。選用的4種二氧化硅的形態(tài)數(shù)據(jù)見表2所示。結(jié)果表明，不管二氧化硅的尺寸是微米還是納米，表面是否處理過，環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都下降，主松弛峰都向低溫移動和次級松弛峰消失。這說明分子鏈遭受剪斷，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度下降。同時，作者發(fā)現(xiàn)微米二氧化硅復(fù)合的環(huán)氧樹脂和純的環(huán)氧樹脂在輻照后的鏈段運動能力都增加了，而納米二氧化硅復(fù)合的環(huán)氧樹脂的鏈段運動能力呈現(xiàn)出先增加后降低的現(xiàn)象。這是因為輻照產(chǎn)生的基團可以與納米二氧化硅表面活性基團發(fā)生反應(yīng)。

表2 二氧化硅的比表面積和粒徑數(shù)據(jù)Table 2 Specific surface area and particle size data for silica

Davenas 等［49］通過DSC 分析得到了類似的結(jié)果，環(huán)氧樹脂經(jīng)輻射老化后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動，即發(fā)生輻射裂解為主的損傷。同時，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的左側(cè)觀察到一個明顯的肩峰，且峰值的振幅隨吸收劑量的增加而增大，表明它們是由輻射損傷引起的結(jié)構(gòu)不均勻性。Vignoud等［12-13］通過動態(tài)熱機械分析方法研究了電子束輻射對DGEBA/TETA 環(huán)氧樹脂體系主松弛和次級松弛行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明，電子束輻照導(dǎo)致主松弛運動加快，而對次級松弛的影響比較有限，即輻照導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞。同時，經(jīng)歷輻照后材料的損耗因子的峰變寬，說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度在空間分布上的不均勻，這種空間分布上的不均勻?qū)е颅h(huán)氧樹脂屈服應(yīng)變的下降，進而從交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的角度闡述了力學(xué)性能演化的內(nèi)在機理。

環(huán)氧樹脂輻射老化過程中鏈段松弛行為的變化還可以通過數(shù)學(xué)模型進行更深入的分析。Longieras 等［47］深入研究了線性苯氧基樹脂（PR）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和分子量與吸收劑量的關(guān)系。PR樹脂的主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)與DGEBA/TETA環(huán)氧樹脂體系十分相似，但不存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，研究其在高能輻射下化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，可以很好地解析環(huán)氧樹脂的輻射裂解過程。結(jié)果顯示，PR 樹脂每100 個初始重復(fù)單元在吸收劑量為10 MGy 條件下約有6個鏈段發(fā)生了斷裂，表明Tg與平均分子量（Mn，kg/mol）之間的關(guān)系很好地符合了Fox-Flory經(jīng)驗公式，見式（2）。

式中：Tg∞為理論上具有無限大分子量的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K；B為常數(shù)，K·(kg/mol)。

作為對比，還研究了DGEBA/TETA 體系的輻射老化過程，結(jié)果表明該體系Tg的變化是PR線性苯氧基系統(tǒng)的兩倍，認為TETA鏈段部分在環(huán)氧體系中屬于輻射敏感鏈段，實驗數(shù)據(jù)符合Di Marzio經(jīng)驗關(guān)系，見式（3）。

式中：TgL為理想線性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K；F為柔性因子，kg/mol；n為交聯(lián)濃度，mol/kg；K為常數(shù)。

相對于DMA 和NMR，介電松弛譜可以在更寬的頻域范圍（10-2～107Hz）和更寬的溫度范圍（100～600 K）精確地記錄環(huán)氧樹脂的鏈段松弛行為。我們采用介電松弛譜研究了環(huán)氧樹脂輻射老化過程中鏈段的松弛行為［16］（圖4）。

圖4 不同吸收劑量下環(huán)氧樹脂：（a）γ次級松弛譜；（b）α主松弛介電松弛譜[16]Fig.4 Dielectric relaxation process of epoxy resin at different absorbed doses:(a)γ-relaxation;(b)α-relaxation[16]

隨著吸收劑量的增加，主松弛和次級松弛過程都呈現(xiàn)出向低溫、高頻方向移動的趨勢，這說明輻照導(dǎo)致鏈段發(fā)生了以輻射裂解為主的損傷，進而導(dǎo)致鏈段的運動能力逐漸增加。同時，輻照過程還會導(dǎo)致松弛峰的寬度增加，即交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空間不均勻性增加，屈服應(yīng)變逐漸降低，這些結(jié)果與Vignoud等［12］通過DMA觀測到的結(jié)果基本上保持一致。

4 高能輻射下環(huán)氧樹脂的輻解產(chǎn)物及輻解機理研究

理解化學(xué)降解機理是壽命預(yù)測和開發(fā)新型耐輻射聚合物材料構(gòu)成的關(guān)鍵所在。研究者在環(huán)氧樹脂的輻解產(chǎn)物及輻解機理方面開展了大量的研究工作，通常認為高能輻射會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂發(fā)生輻射裂解和輻射交聯(lián)兩種反應(yīng)［50-51］。如包建文等［52］研究了不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂在電子束輻照條件下的輻射分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂和含酯基的環(huán)氧樹脂分解最嚴重，縮水甘油胺環(huán)氧樹脂次之，縮水甘油醚環(huán)氧樹脂受電子束輻射的影響最小。

根據(jù)結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定關(guān)系預(yù)測反應(yīng)機理，在高能輻射環(huán)境下環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中最容易遭受輻射損傷的就是異丙醇鏈段［35-36，53］。Gao 等［34，54］采用X 射線光電子能譜研究了環(huán)氧樹脂輻射老化過程中化學(xué)鍵的變化情況，結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂在輻射老化過程中鍵能較小的C-N和C-O-H鍵易發(fā)生斷裂，形成新的自由基，自由基碰撞發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成C-C 或C=O 鍵。同時，自由基也會發(fā)生分子內(nèi)或分子間的抽氫反應(yīng)，降解形成C-O-H和N-H鍵。顧軼卓等［28］研究了TGDDM/DDS環(huán)氧樹脂在γ射線作用下的輻射效應(yīng)，通常芳香胺固化劑中的芳香基團在輻照下不會發(fā)生或較少發(fā)生鏈斷裂行為，主要的鏈斷裂過程發(fā)生在環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的異丙醇段，該段的三個碳原子相對容易受到輻射攻擊，生成烷基自由基。而有氧和無氧時，烷基自由基與異丙醇段的次級反應(yīng)是不同的（圖5）。其中，在氧氣的作用下，異丙醇段的碳原子被氧化形成C-C=O 和N-C=O 基團，而無氧條件下，異丙醇段的碳原子被烷基自由基攻擊并斷裂，生成不飽和碳鍵（C=C）。

圖5 γ射線環(huán)境下環(huán)氧樹脂的典型反應(yīng)機理Fig.5 Typical reaction mechanism of epoxy resin matrix after γ radiation

當(dāng)采用脂肪族胺作為固化劑時，相應(yīng)的脂肪族胺鏈段也是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中較容易斷裂的部位。Longieras等［47-48］采用與DGEBA/TETA環(huán)氧樹脂具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的熱塑性PR樹脂為研究對象，通過NMR 證實PR 樹脂輻射裂解發(fā)生在羥丙基烯位點，進而生成酚類、丙酮、異丙醇等低分子量輻解產(chǎn)物。Campistron 等［30，32］研究了電子束輻照下DGEBA/TETA 環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況。如圖6 所示，環(huán)氧樹脂C-O 和C-N 的化學(xué)鍵在輻照下發(fā)生斷裂，生成酚、甲基酮和胺類以及烯胺等輻解產(chǎn)物。同時，NMR 結(jié)果顯示，電子束輻照生成的自由基可以與二氧化硅表面的活性基團反應(yīng)，并且二氧化硅的加入可以保護C-N鍵的斷裂。

圖6 DGEBA/TETA環(huán)氧樹脂的C-O和C-N輻解機理及產(chǎn)物示意圖Fig.6 Schematic diagram of C-O and C-N cracking mechanism and created species of DGEBA/TETA epoxy resins under electron beam irradiations

環(huán)氧樹脂的輻解產(chǎn)物除了與其自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)外，外部輻射環(huán)境因素（如氧氣、劑量率、濕度等）也是研究者關(guān)注的重點［37，55］。

（1）氧氣的影響。氧效應(yīng)常常使聚合物交聯(lián)的趨勢減小而降解趨勢增加。顧軼卓等［28］比較了環(huán)氧樹脂（厚2 mm 薄片）經(jīng)歷γ 射線輻射老化前后表面與內(nèi)部的元素含量變化，表面的氧元素與碳元素的比值（O/C）在輻照后明顯增大，而內(nèi)部基本不變，說明氧氣參加了輻射老化的化學(xué)過程。Ngono-Ravache 等［14］通過高分辨率固體核磁共振技術(shù)研究了環(huán)氧樹脂在γ射線輻射下化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況，發(fā)現(xiàn)大氣中的氧氣參與了輻射自由基的反應(yīng)，形成了酯、羧酸或酰胺等氧化產(chǎn)物。Palmas等［48］研究了在氧氣氛圍和電子束輻射復(fù)合環(huán)境下環(huán)氧樹脂的輻射降解行為。作者采用兩種方法分析氧氣對樣品的氧化作用。第一種，借助顯微紅外技術(shù)觀察厚120 μm薄片斷面不同位置的吸收峰；第二種，直接制備不同厚度的薄膜（46 μm、100 μm和212 μm），觀察透射模式下吸收峰強度變化。如圖7 所示，從輻射氧化產(chǎn)物中羰基在1 725 cm-1處的吸收強度在薄膜厚度方向上的分布可以看出，高劑量輻射條件下氧氣在環(huán)氧樹脂基體中的擴散厚度大概在20 μm左右，且輻射氧化產(chǎn)物主要包括羧酸、甲酸或酯以及甲基酮等結(jié)構(gòu)。

圖7 輻射氧化產(chǎn)物在環(huán)氧樹脂厚度方向上的分布情況[48]Fig.7 Distribution of radiation oxidation products along the thickness direction of epoxy resins[48]

（2）劑量率的影響。環(huán)氧樹脂對吸收劑量率也非常敏感，低劑量條件下的降解行為更為顯著。Fayolle等［55］采用不同的劑量率（50 Gy/h、200 Gy/h和2 000 Gy/h）對雙酚A環(huán)氧樹脂/聚醚胺體系進行了γ射線輻照。紅外結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂的氧化過程具有明顯的劑量率效應(yīng)。在低劑量率條件下，環(huán)氧樹脂發(fā)生了更多的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致生成了更多的氧化產(chǎn)物，這是因為低劑量條件下，有更多的氧氣擴散進入樹脂基體，加速輻射氧化降解行為。

（3）濕度的影響。環(huán)境中的水分子往往在環(huán)氧樹脂的老化過程中扮演加速劑的作用。盡管胺固化的環(huán)氧樹脂被認為是對水不敏感的體系，但是卻發(fā)現(xiàn)由于水分子的作用，導(dǎo)致了涂層微裂紋或開裂現(xiàn)象，這是因為環(huán)氧體系吸附水后的塑化作用［56］。為了弄清楚環(huán)境中的水分子對輻照后的環(huán)氧樹脂老化降解行為的影響，Ngono 等［57-58］利用紅外光譜研究了電子束和γ射線輻照后的環(huán)氧樹脂的降解行為，特別是濕度和輻射環(huán)境復(fù)合作用下環(huán)氧樹脂的降解行為。結(jié)果表明，環(huán)境中的水對環(huán)氧樹脂輻射效應(yīng)的影響非常微妙：首先，濕度和輻射環(huán)境復(fù)合作用下羰基的生成量下降了，說明水汽起到了輻射保護作用。這是因為濕度環(huán)境中，氧氣分壓下降，減少了擴散進入樹脂體系的氧氣量。其次，濕度和輻射環(huán)境復(fù)合作用后，環(huán)氧樹脂吸水量增加了，這說明濕度加速了環(huán)氧樹脂的鏈段斷裂，減少了空間位阻，導(dǎo)致水更容易擴散進入樹脂基體。

綜上所述，高能輻射環(huán)境下，環(huán)氧樹脂的異丙醇段和脂肪族胺段是發(fā)生輻射裂解的敏感鏈段，且其老化過程與氧氣、濕度、劑量率等密切有關(guān)，老化產(chǎn)物主要包括酮類、酸類、酚類、酰胺類等輻射氧化產(chǎn)物以及伯胺、仲胺和烯胺等輻射裂解產(chǎn)物。

5 總結(jié)與展望

目前，國內(nèi)外研究學(xué)者在環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的輻射損傷行為方面開展了大量的研究工作，特別是在高能輻射對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能、輻解產(chǎn)物及輻解機理方面開展了較為深入的研究工作，但正如美國圣地亞國家實驗室的科學(xué)家Gillen等［59］所言：“聚合物材料的輻射降解是一個非常復(fù)雜的過程，需要花更多的時間和精力進行深入探討”。未來環(huán)氧樹脂輻射老化研究亟需解決和值得重點關(guān)注的問題主要表現(xiàn)在以下幾方面。

（1）多因素耦合作用下環(huán)氧樹脂的輻射老化行為研究。隨著航空航天和核工業(yè)的快速發(fā)展，對各種電離輻射帶來的影響必須給以足夠的重視，各類功能高分子材料必須能夠經(jīng)受電離輻射環(huán)境的嚴峻考驗。如核電站領(lǐng)域大量使用了環(huán)氧樹脂作為涂層材料和灌封材料，而沿海地帶的核電站基本上都面臨高溫、高濕等多因素復(fù)合環(huán)境。目前，對于多因素耦合環(huán)境下，環(huán)氧樹脂輻射老化性能的研究很少。所以，研究多因素耦合作用環(huán)氧樹脂的物理特性和化學(xué)特性的變化具有重要實用意義。

（2）低劑量率的真實輻射環(huán)境與高劑量率加速老化結(jié)果之間的等效性。目前，絕大部分研究工作都是采用高劑量率加速老化試驗，但在核電站安全殼以及輻射控制區(qū)、核廢物的貯存等實際應(yīng)用環(huán)境中，環(huán)氧樹脂將面臨長時低劑量率的輻射環(huán)境。構(gòu)建低劑量率的真實輻射環(huán)境與高劑量率加速老化結(jié)果之間的等效性關(guān)系，就必須構(gòu)建一種有效的輻射老化動力學(xué)模型。

（3）輻照過程中自由基的靈敏檢測及機理分析。輻照產(chǎn)生的高活性自由基中間產(chǎn)物及其導(dǎo)致的系列自由基化學(xué)反應(yīng)是高分子輻射老化最根本的特性。目前，對輻照產(chǎn)生的自由基種類、中間反應(yīng)過程等系列輻射自由基化學(xué)問題仍然認識不清。高活性自由基的捕獲和檢測涉及自由基的凍結(jié)、高靈敏檢測、數(shù)據(jù)解析等系列關(guān)鍵技術(shù)，導(dǎo)致輻射自由基化學(xué)的研究非常困難，但隨著先進表征和檢測技術(shù)的發(fā)展，輻射自由基化學(xué)問題在未來還有待更為深入的研究和解析。

（4）環(huán)氧樹脂輻射老化模型的構(gòu)建及壽命預(yù)測。核工業(yè)的高速發(fā)展對環(huán)氧樹脂性能的要求越來越高，輻射環(huán)境下環(huán)氧樹脂的性能衰減模型和壽命預(yù)測等相關(guān)的研究工作也顯得日益重要。環(huán)氧樹脂輻射老化的壽命預(yù)測問題涉及輻射自由基化學(xué)、輻射動力學(xué)、材料科學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域，但是目前僅僅采用簡單力學(xué)性能作為輻射老化失效的判據(jù)，對材料微觀結(jié)構(gòu)以及輻射動力學(xué)過程缺乏深入的理解，壽命預(yù)測仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。

作者貢獻說明陳可平、劉文是本綜述文獻收集的執(zhí)行人，完成文獻分析，論文初稿的寫作；趙秀麗、劉文參與綜述設(shè)計和文獻歸納，以及文獻資料的討論；陳可平、汪小琳是項目的構(gòu)思者及負責(zé)人，指導(dǎo)綜述的撰寫與修改。全體作者都閱讀并同意最終的文本。