蔣海青 何偉榮,2 蔡錫明,3 李吉豪 胡江濤 沈蓉芳 黃衛(wèi)兵,2 李林繁

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（上海長滬新材料有限公司 上海 201800）

3（上海世龍科技有限公司 上海 201800）

輻照技術(shù)，是一種利用射線與物質(zhì)間的作用，使被輻照物質(zhì)的物理性能和化學組成發(fā)生變化，從而達到改良材料性能目的的技術(shù)。整個過程能耗低、無殘留物、清潔環(huán)保，是綠色的加工技術(shù)，在輻照考驗［1］、輻照消毒滅菌［2-3］、輻照保鮮［4］、有機污染物輻照降解及新材料輻照改性等領域具有重要應用價值［5-7］。

材料輻照效應是指在高能射線作用下材料保持其固有物理、化學、機械性能的能力。例如，高分子聚合物受到高能射線輻照時，聚合物分子內(nèi)部會產(chǎn)生電離和激發(fā)，從而導致聚合物發(fā)生一系列物理及化學變化：輻射交聯(lián)——分子鏈之間形成化學鍵；輻射裂解——大分子鏈斷裂；不飽和鍵含量發(fā)生變化；氧化及產(chǎn)生一些陷落自由基；釋放出氣體等。這些變化均可導致聚合物材料結(jié)晶度、硬度、密度、強度、彈性模量等的改變［8-9］。

對于同一聚合物，改變輻照條件則輻照效應也可能隨之改變。（1）不同射線引發(fā)的輻照效應不同，Seguchi［10］詳細研究了不同射線輻照聚合物時能量轉(zhuǎn)移過程，電子束、γ射線和離子束作為輻射源，在穿透聚合物材料過程中能量損失方式的宏觀機理卻大相徑庭。Bartonicek 等［11］對比了電子束和γ射線輻照電纜護套時引起的降解情況，發(fā)現(xiàn)兩種射線輻照后材料的密度和拉伸斷裂伸長率截然不同。（2）劑量和劑量率均是影響材料輻照效應的主要因素。對于不同的材料，輻照時累積吸收劑量和劑量率的影響有很大差異。對于2-氯代1，3-丁二烯、氯磺化聚乙烯和硅橡膠等幾種材料，機械性能的降低僅與累積劑量有關(guān)；而對于交聯(lián)聚烯烴等材料，受劑量率的影響卻很顯著。（3）環(huán)境氣氛是一個不容忽視的因素。Aust 等［12］研究表明，氮氣氣氛下，超高分子量聚乙烯輻照效應以輻射交聯(lián)占主要地位，但在空氣氣氛下，其輻射裂解的程度大大增加。Okada 等［13］研究了不同氣氛下聚乙烯的γ射線輻照效應，與真空下輻照情況相比，N2O氣氛對輻射交聯(lián)有促進效應，對輻射交聯(lián)抑制作用的順序為NO2＞O2＞NH3＞SO2＞Cl2。（4）溫度也是影響輻照效應的重要因素。聚四氟乙烯（PTFE）常溫下的輻照效應是降解的，但20世紀70年代末，中國科學院長春應用化學研究所孫家珍在溫度約330 ℃時，成功得到輻射交聯(lián)PTFE，其耐磨性和耐輻照性大幅提高［14］。Shyichuk 等［15］利用γ 射線輻照聚乙烯后發(fā)現(xiàn)，由于囚籠效應的減少，大分子活動性的增加，隨著溫度的增加，聚乙烯輻射裂解增加的程度比輻射交聯(lián)更明顯。

中國科學院上海應用物理研究所（下稱中科院上海應物所）的前身是成立于1959 年的中國科學院上海理化研究所，2003年6月經(jīng)國家批準定為現(xiàn)名。中科院上海應物所在核科學技術(shù)領域從事面向世界科技前沿和國家戰(zhàn)略需求的基礎與應用研究，開展原始創(chuàng)新和集成創(chuàng)新。自建所以來長期開展輻射化學研究，擁有多種射線源，包括電子加速器、鈷源、X射線輻照儀及重離子輻照裝置等。其中電子輻照裝置和鈷源是最常用的輻照裝置，組成了輻照效應及輻照加工試驗平臺，立足于為教學科研，面向廣大輻射相關(guān)工作者提供輻照及相關(guān)的檢測服務。

1 0.5 MeV電子輻照試驗裝置

中科院上海應物所0.5 MeV電子輻照試驗裝置主要面向薄膜及纖維類等大尺寸產(chǎn)品的連續(xù)輻照加工，包括0.5 MeV低能自屏蔽電子加速器（束流0～100 mA）、放卷機、收卷機、牽伸機等主要設備，其工藝流程示如圖1 所示。加速器有效幅寬1 000 mm，加工速度0～20 m/min，有效穿透深度1 mm（有機材料）。

圖1 0.5 MeV電子輻照試驗裝置Fig.1 0.5 MeV electron irradiation test device

纖維的輻照功能化改性一直是一個研究熱點，比如纖維輻射接枝制備海水提鈾吸附材料，高吸附容量和高選擇性吸附材料的批量制備是其成功的決定性因素。為了實現(xiàn)海水提鈾吸附材料的批量制備，批量規(guī)模化提供性能穩(wěn)定的吸附材料，中科院上海應物所籌建了國內(nèi)第一條纖維連續(xù)輻照試驗線，并在上面開展纖維類材料連續(xù)輻照改性研究。目前已完成超高分子量聚乙烯纖維預輻照接枝制備海水提鈾吸附材料（百千克級）、聚丙烯腈纖維預氧絲的制備、PET工業(yè)絲表面改性制備輪胎簾子線及纖維表面涂層固化等研究工作（圖2），取得了較好的研究成果。

圖2 不同類型纖維輻照前后圖Fig.2 Various fibers before and after irradiation

為了進一步滿足試驗要求，2021 年試驗線經(jīng)過改造，加裝了束下薄膜連續(xù)輻照試驗裝置，同時具備連續(xù)化輻照改性纖維和薄膜的能力，利用該試驗線成功研發(fā)出高耐熱性薄膜材料，薄膜輻照改性效果如圖3所示。經(jīng)過輻照處理的薄膜可應用于太陽能背板材料等，拓寬了傳統(tǒng)材料的應用領域。

圖3 輻照改性薄膜材料前后熱處理對比Fig.3 Comparison of heat treatment before and after irradiation modification of membrane

2 1.5 MeV電子輻照試驗裝置

1.5MeV電子輻照試驗裝置主要用于小尺寸產(chǎn)品的間歇式輻照試驗，裝置見圖4。能量1.0～1.5 MeV 連續(xù)可調(diào)，束流為0.5～6.0 mA 連續(xù)可調(diào)。通過配備多種束下設備，可進行靜態(tài)和動態(tài)輻照兩種輻照模式。同時針對不同的輻照條件，在劑量率、輻照時間、溫度、氣氛等方面進行了研究和拓展，可開展低劑量率（約5～70 kGy/h）、高劑量率（約24 MGy/h）、室溫到200 ℃高溫、氮氣及氧氣環(huán)境氣氛等不同條件的輻照試驗。

圖4 1.5 MeV電子輻照試驗裝置Fig.4 1.5 MeV electron irradiation test device

需要指出的是，低劑量率靜態(tài)輻照試驗是該裝置專門為第三代核電輻照考驗開發(fā)的輻照條件，以用來滿足第三代核電站要求開展的不同材料和設備低劑量率β射線輻照效應研究，在第三代核電站β輻照考驗領域填補了國內(nèi)空白，對推動核電設備國產(chǎn)化具有重要意義。

裝置運行以來，共完成輻照機時6 000 h，不僅開展了電纜及電纜料的低劑量率β 射線輻照考驗，還在核電典型材料、無機非金屬材料、半導體材料、人造寶石輻照改性等開展了多方面研究工作，部分輻照樣品見圖5。

圖5 不同樣品輻照試驗圖Fig.5 Radiation Test Diagram of different samples

3 鈷源γ射線輻照試驗裝置

60Co 源是最常用的一種γ 射線輻照裝置，源排布方式一般分為柱狀源和板狀源兩種。理論上，柱狀源的等劑量面是環(huán)形，而板狀源的等劑量面在一定范圍內(nèi)是方形。因此，從劑量均勻性考慮，兩者適合輻照的樣品形狀不同，板狀源更適宜于開展劑量率要求高，器型較大的樣品。中科院上海應物所同時具有柱狀源（設計裝源量7.4×1015Bq）和板狀源（設計裝源量1.11×1016Bq）兩種鈷源，適應開展不同形狀樣品的輻照試驗，在不同輻照試驗方面積累了大量的經(jīng)驗，部分輻照考驗試驗見圖6。

圖6 較大器型輻照考驗試驗：（a）CAP1400核級閥門用直流電動裝置輻照老化試驗；（b）電磁動截止閥輻照老化試驗；（c）爆破閥驅(qū)動裝置輻照老化試驗；（d）華龍一號核電電機熱與輻照聯(lián)合老化試驗Fig.6 Large device irradiation test:(a)irradiation aging test of DC motor for CAP1400 nuclear plant valve;(c)irradiation aging test of solenoid operated cut-off valve;(c)irradiation aging test of blasting valve driver;(d)combined thermal and radiation aging test of power generator for Hualong No.1 nuclear plant

對輻照試驗來說，劑量的準確性非常關(guān)鍵，中科院上海應物所的一〇五雙板源鈷源裝置通過前期物理計算和大量的劑量點測試標定工作，實現(xiàn)鈷源劑量場中不同位置吸收劑量率的精確確定，同時還可以根據(jù)需求對源棒進行重新排布，實現(xiàn)劑量場的可控分布，從而滿足特定劑量率和吸收劑量的輻照試驗需求。此外，對一些有特殊要求的輻照試驗，組織專家評審，評估輻照試驗方案。例如國內(nèi)首個爆破閥輻照考驗工作，考慮到爆破閥危險性的特殊情況，專門邀請業(yè)內(nèi)專家進行試驗安全性和可行性評估，充分聽取與會專家的建議，實現(xiàn)輻照方案的最優(yōu)化，保證輻照試驗順利開展。

近年隨著核技術(shù)的發(fā)展，輻照考驗的要求也越來越高，一〇五鈷源自主研制開發(fā)了一系列專用配套設備，滿足不同的溫度和氣氛輻照要求。在2010年首次完成了國內(nèi)70 ℃熱與輻照聯(lián)合老化試驗；2014 年首次完成了國內(nèi)115 ℃熱與輻照聯(lián)合老化試驗；2015 年首次完成了國內(nèi)CAP1400 爆破閥驅(qū)動裝置輻照老化試驗；2017 年首次完成了國內(nèi)華龍一號核電電機熱與輻照聯(lián)合老化試驗；2019 年完成高溫120～150 ℃熱與輻照聯(lián)合老化試驗等，取得了一系列標志性進展。除擁有上述多種輻照裝置外，中科院上海應物所還擁有先進的輻照相關(guān)檢測設備，包括電子順磁共振波譜儀（ESR）和丙氨酸劑量計。ESR 用于表征輻照后產(chǎn)生自由基的衍變及衰減，在晶體缺陷、聚合物的輻照效應和輻照損傷以及三重態(tài)自由基中含有未成對電子的原子、離子、分子，及金屬或半導體中的傳導電子等的研究方面具有重要意義。丙氨酸劑量計可用于多種射線劑量精確標定和劑量跟蹤。

輻照效應及輻照加工平臺依托研究所的科研技術(shù)力量，瞄準國際輻照加工行業(yè)發(fā)展趨勢，將繼續(xù)勇于開拓，不斷創(chuàng)新，為推動國內(nèi)輻射化學與輻照技術(shù)發(fā)展貢獻力量。

作者貢獻說明蔣海青是本文文獻收集執(zhí)行人，完成論文初稿寫作，負責1.5 MeV電子輻照試驗裝置介紹；何偉榮和李吉豪參與鈷源裝置的文獻收集和裝置介紹；胡江濤參與0.5 MeV電子輻照試驗裝置介紹；沈蓉芳參與電子順磁共振譜儀的介紹；李林繁、蔡錫明、黃衛(wèi)兵是項目構(gòu)思者及負責人，指導文獻綜述部分的撰寫與修改。全體作者都閱讀并同意最終的文本。