趙彩鳳 楊亞輝 羅 琳 于衛(wèi)東 謝洪科 張樂平 張 勇周毅吉 武小芬 邵 穎 邵 賽 王克勤

1（湖南省農業(yè)科學院核農學與航天育種研究所 長沙 410125）

2（湖南農業(yè)大學 資源環(huán)境學院 長沙 410128）

3（湖南師范大學 化學化工學院 長沙 410081）

能源危機和環(huán)境污染是阻礙社會經(jīng)濟發(fā)展的兩大關鍵問題，如何解決這兩個問題對實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和維護生態(tài)環(huán)境和諧具有重要戰(zhàn)略意義。半導體納米材料是吸收和轉化太陽能的關鍵所在，開發(fā)高效經(jīng)濟的光催化劑材料是解決目前太陽能轉化利用問題的關鍵途徑之一。光催化技術在利用太陽光能光解水制氫和光催化深度降解環(huán)境污染物方面得到廣泛的關注和迅猛的發(fā)展，成為全球性研究熱點［1-3］。

半導體納米材料的合成技術在當前納米材料研究中占有極為重要的地位，半導體納米材料的制備方法因材料的應用目的和制備過程不同而不同。表1重點介紹了幾種國內外的半導體納米材料的制備方法，并分析這些方法各自的優(yōu)缺點。輻射合成一般在室溫下進行，合成方法簡單，易操作，反應試劑綠色環(huán)保，合成的半導體材料純度高，反應活性位點多。目前主要使用輻射源為γ射線，加速電子或重離子。同時，在相同實驗條件下，得到的納米顆粒尺寸、形貌及其性能差異較小。對輻射方法進行改進甚至可以實現(xiàn)快速輻射生產(chǎn)大量的微米級或納米級材料，這使得它們在工業(yè)規(guī)模上的應用具有廣闊的前景［4］。

表1 半導體納米材料的合成方法Table 1 Synthesis methods of semiconductor nanomaterials

根據(jù)輻射源性質，通過輻射分解、光解、撞擊和光熱效應機制，輻射誘導合成貴金屬沉積、化合物和聚合物半導體納米材料［10］（圖1）。半導體納米材料的輻射改性主要包括：金屬氧化物［11-12］（TiO2、WO3、ZnO、Cu2O、CuO、Mn3O4等）、金屬硫（硒）化物［13-14］（CdS、ZnS、PbS、NiS、CdSe 等）、聚合物［15］（g-C3N4）、表面貴金屬沉積［16］及空位缺陷半導體納米材料［17-19］的輻射改性。本文重點在于闡述輻射合成各種形貌及特征的半導體納米材料的研究進展。

圖1 貴金屬沉積、化合物和聚合物半導體納米材料的輻射誘導合成示意圖[5]Fig.1 Schematic illustration of radiation-induced synthesis and modification of noble metal deposition,compound and polymer semiconductor nanomaterials[5]

1 半導體納米材料電離輻射的機制

1.1 金屬氧（硫、硒）化物半導體納米材料的電離輻射合成機制

輻射合成金屬氧化物，即將金屬離子轉化為氧化物，包括金屬氧化態(tài)的轉變（即輻射還原）。輻照不同溶液可制備無定形或結晶氧化物。應用輻射誘導方法已成功制備復雜結構的納米粒子，如石榴石、尖晶石或鈣鈦礦［20-21］。

金屬離子與OH-等中間體的反應可能導致熱力學不穩(wěn)定的氫氧化物形成，氫氧化物隨后衰變?yōu)檠趸铮?2-23］，（式1）。

一些金屬單質（Fe、Ni、Co、Cu、Zn 等）能與溶解氧反應形成氧化物，（式2）。

氧系數(shù)x取決于金屬氧化物的穩(wěn)定性，如氧化Cu0會產(chǎn)生CuO0.67，這是一種Cu2O的缺陷結構。當金屬在溶液中以氧基的形式存在時（如VO2+），也可以通過輻射還原直接形成氧化物，（式3）。

硫化物半導體納米材料由于具有重要的光電性能，從其材料的制備、表征到應用，一直都是人們研究的熱點。輻射法制備納米硫化物的反應過程一般比較復雜，Eager［24］、Buxton［25］和Elliot［26］等分別于1965 年、1984 年和1990 年相繼報道了Na2S2O3在γ 射線輻照下可均勻地釋放出S2-離子。Johnston［27］報道了γ 射線輻照CS2可產(chǎn)生硫自由基（S?）。Hayes 等［28］報道了γ 射線輻照硫醇可產(chǎn)生HS-，由于巰基乙醇也有-SH官能團，因此可以推測巰基乙醇也有可能產(chǎn)生HS-，HS-繼續(xù)電離釋放出S2-。S2-/S.與金屬離子結合，即得硫化物半導體材料。上述反應機理見式（4）～（11）。輻射法制備納米金屬硒化物的合成機理與硫化物半導體的制備類似。

1.2 貴金屬沉積半導體納米材料的電離輻射合成機制

水溶液吸收電離輻射導致水的輻射分解。式（4）輻射分解過程中，部分吸收的能量被消耗，形成反應中間體，進行多種反應［29-30］。

水的輻射分解得到強氧化性的羥基自由基（OH?）和強還原性的水合電子，?OH的氧化電位為E0=+2.73 V［31］。的還原電位為E0=-2.87 V，強還原電位基本可以還原水溶液中的金屬離子，同時，添加?OH 清除劑，如HCOO-或醇類（異丙醇），將加速輻射還原效應［32］。

甲酸鹽離子清除?OH和氫自由基（H?）反應見式（12）、（13）。

速率常數(shù)分別為3.2×109L/(mol·s)和2.1×108L/(mol·s)。反應產(chǎn)物是強還原性的二氧化碳離子自由基COO-。異丙醇與?OH/H?自由基主要發(fā)生抽氫反應，進攻α位。其中的產(chǎn)物之一（（CH3）2COH）具有還原性。

部分金屬離子M（n-1）將發(fā)生歧化反應，然后經(jīng)過、COO-、（CH3）2COH 連續(xù)的還原反應得到M0金屬單質，并在溶液中聚集沉淀，從而得到表面貴金屬沉積半導體納米材料。

1.3 空位缺陷型半導體納米材料的電離輻射合成機制

金屬氧化物半導體氧空位的形成，主要是通過輻解的作用。在輻射場中，輻射水溶液產(chǎn)生還原性粒子（如、COO-、（CH3）2COH 等），可以將高價的過渡金屬還原成低價態(tài)，同時產(chǎn)生氧空位。同時，添加OH?清除劑如HCOO-或醇類（異丙醇、乙醇等）將加速輻射還原效應［14］。

非金屬聚合物半導體產(chǎn)生空位缺陷主要是在輻射場中，具有一定能量的重離子（He+、Ar+、Au+等）將經(jīng)過一系列的碰撞過程而逐漸損失能量，而靶原子會從晶格位置射出，留下空位。在經(jīng)歷系列的級聯(lián)碰撞過程后，由于離子輻照的非化學選擇性，可同時產(chǎn)生多種類型的空位。

2 金屬氧（硫、硒）化物半導體納米材料的電離輻射合成

2.1 金屬氧化物半導體納米材料

近年來，通過不同類型的電離輻射（如γ 射線、加速重離子或電子）對水體系進行輻照，制備了多種納米金屬氧（硫、硒）化物。通常，吸收劑量高達數(shù)十kGy。在合成各種氧（硫、硒）化物時，必須添加表面活性劑、自由基清除劑，以及進行溶液脫氧等步驟。吸收劑量、pH 和表面活性劑的改變對氧化物納米顆粒的形貌和尺寸大小有顯著影響。

輻射法制備氧化亞銅納米晶的研究報道較多。近年來，許多文獻報道了在水溶液中通過輻射還原銅（II）鹽可以成功地制備出各種銅氧化物［22］。添加表面活性劑可以控制納米顆粒的尺寸/形狀。已有文獻研究了在異丙醇和多種表面活性劑（PVA、SDS 等）、甲酸鹽自由基清除劑的作用下，硫酸銅在射線和電子束照射下，輻射引發(fā)合成了立方晶結構氧化亞銅。在硫酸銅、異丙醇、表面活性劑（SDS）的醋酸鹽緩沖液（pH=4.0～4.5）中，采用γ射線法合成了納米晶氧化亞銅，粒徑為14 nm［22］。通過γ 射線輻照脫氧油包水乳劑，乳劑里含有Triton X-100、正己醇、環(huán)己烷及銅溶液，得到尺寸可控的八面體氧化亞銅納米晶，不存在其他相［22］。Zhou 等［35］研究了表面活性劑對納米顆?；瘜W成分的影響。采用電子束（2 MeV）輻照分別含有PVA、SDS、麩質或聚乙二醇（PEG）的表面活性劑水溶液體系，合成銅納米粒子，添加PVA 時得到銅和氧化亞銅的混合物。納米粒子的化學組成也會受到前驅體濃度的影響。在含有硫酸銅或甲酸銅的水溶液中，在異丙醇或PVA 的情況下，用γ 射線或電子束輻照，制備了大粒徑（250 nm）單晶八面體氧化亞銅納米顆粒，然而，降低銅鹽濃度會導致主要形成金屬銅粒子［23］。電離輻射也應用于氧化物半導體納米顆粒的改性，Shinde 等［6］應用電子束輻射對連續(xù)離子層吸附反應（SILAR）合成的CuO 薄膜進行輻照改性，研究結果表明，吸收劑量在0～30 kGy，CuO 薄膜的形貌從納米薄片（0 kGy）、混合納米顆粒/納米層（10 kGy）、相互連接的納米顆粒狀（20 kGy），到玫瑰納米結構（30 kGy）。經(jīng)過20 kGy輻照改性的CuO 薄膜，形成了相互連接的納米顆粒形貌，具有更高的充電/放電效果，最高電容達511 F/g，在超級電容器中具有一定的應用空間（圖2）。

圖2 不同劑量輻射改性CuO樣品的TEM圖像：（a）0 kGy;（b）10 kGy;（c）20 kGy;（d）30 kGy[6]Fig.2 TEM images of pristine and irradiated CuO sample at different doses:(a)0 kGy;(b)10 kGy;(c)20 kGy;(d)30 kGy[6]

另一種常用輻射法制備的材料是氧化鋅（六角纖鋅礦結構）。用60Co γ 射線輻照堿性膠束溶液成功制備了單晶ZnO［7］。也有報道通過直接輻射合成制備過氧化鋅的方法［21］。使用電離輻射（γ射線或e-射線）輻射含有甲酸鋅和過氧化氫的水溶液，用于制備該化合物。Hu等［36］報道了一種在室溫和常壓下，通過γ射線輻射一步法制備單分散均勻的大尺寸ZnO 單晶六棱柱。通過輻照ZnSO4·7H2O、NaOH、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的異丙醇水溶液，吸收劑量100 kGy，劑量率50 Gy/min，得到白色沉淀ZnO。場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像顯示產(chǎn)物由邊緣為（230±10）nm 的六角形棱柱組成，長度可達8.5 μm，同時，高分辨透射電鏡（HRTEM）進一步證實了ZnO 為六方單晶。形成這種單晶六棱柱的主要原因是CTAB是一種陽離子表面活性劑，與親水鹽共存時易形成棒狀膠束。

輻射法也已成功制備了Mn3O4、Co3O4、Fe2O3等半導體納米材料。Said 等［37］提出了一種利用γ射線輻照含有表面活性劑前驅體溶液，制備單分散均勻的羅盤狀Mn3O4納米晶。通過輻照MnSO4·H2O及CTAB異丙醇水溶液，吸收劑量80 kGy，劑量率50 Gy/min，得到Mn3O4納米晶。TEM及HRTEM圖像結果顯示，樣品為單分散均勻的羅盤狀單晶，中間寬度為80 nm，長度為200 nm。CTAB 的存在是單晶羅盤狀的Mn3O4納米晶形成的關鍵因素。通過γ 射線輻照CoSO4溶液得到Co3O4納米膠體粒子，研究了氧化物形成的機理。分析顆粒形成與輻照時間的關系，結果表明顆粒從Co（OH）2演化為CoOOH，最后演化為200 nm Co3O4納米顆粒［38］。將制備的Fe（OH）3或FeOOH 溶膠在pH=5 進行γ 射線輻照。觀察到菱形三氧化二鐵α-Fe2O3（pH=3～5）［39-40］。

2.2 金屬硫化物半導體納米材料

隨著對輻射機理（中間產(chǎn)物、自由基等）的深入研究，可控粒徑及形貌的硫化物半導體也隨著發(fā)展。在硫醇存在的情況下，γ射線輻照誘導聚集形成鎘和鋅硫化物［8］。制備的顆粒非常小，受吸收劑量和劑量率的影響較大，CdS 小于1.0 nm，ZnS 約為1.5 nm。Hu等［41］通過兩步輻照得到高度分散的NiS（PbS）空心球。首先，將含40%甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體的乙醇水溶液在室溫下放入γ射線輻射場中輻照，得到透明的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）凝膠；其次，將PMMA 凝膠分成0.5 cm×1.0 cm 或更小的薄片，然后將其放入含有CS2和NiSO4·6H2O ［Pb（CH3COO）2·3H2O］的乙醇溶液中，達到溶脹平衡后，再次放入60Co γ射線輻射場，當反應全部完成時，可以得到亞微米級的NiS（PbS）。本實驗成功合成中空球的關鍵在于控制輻射誘導PMMA 降解為MMA 單體，MMA不溶于水，在溶液中以油滴形式存在。CS2也不溶于水，容易附著在MMA油滴的表面。從而，這些油滴形成油包水反應中心。FESEM及TEM結果顯示，樣品由直徑為500 nm 的均勻單分散空心球組成。Abdelhak 等［42］采用γ 射線輻照含有PVP 水溶液制備了單分散ZnS納米球。輻照ZnCl2、Na2S2O3·5H2O及PVP 水溶液，吸收劑量為133.06 kGy，即可得到白色沉淀物ZnS。FESEM結果表明，ZnS由平均直徑約120 nm 的多層單分散納米球組成。隨著吸收劑量增加（66.53 kGy、99.79 kGy、133.06 kGy 和166.33 kGy），納米球的直徑也相應地增加。

2.3 金屬硒化物半導體納米材料

金屬硒化物在結構和化學性質上與相應的硫化物類似，其能帶隙一般在0.3～3.0 eV，是重要的直接帶隙半導體材料。硒源的選擇是輻射合成的關鍵，不僅需要能夠溶解于水體系，而且必須是能夠緩慢地釋放Se-。文獻中報道的常用的硒源有硒脲、硒化氫或者有機硒、二硒化碳等，但這些硒源一般都難于獲得且價格昂貴［43］。隨著輻射研究的不斷深入，目前常用的硒源為Na2SeSO3。研究發(fā)現(xiàn)，不同的輻射源得到的CdSe 納米顆粒存在差異。在叔丁醇存在的情況下，分別采取兩種不同的高能射線合成CdSe 納米顆粒，發(fā)現(xiàn)在電子束輻照下，CdSe 容易被氧化發(fā)生逆反應。而通過γ射線輻射合成的CdSe 納米顆粒，不易發(fā)生逆反應，歸因于兩種合成過程中劑量率的巨大差異，導致了納米顆粒晶體結構和尺寸的顯著不同［9］（圖3）。同時，采用模板亦可制備不同形貌的CdSe半導體納米材料。Choudhary［43］等以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠為模板，在室溫下輻照制備了硒化鎘（CdSe）空心結構和納米球。CdSe 中空結構孔徑為25～180 nm，壁厚為3～7 nm；CdSe納米空心球孔徑為40～50 nm，壁厚為3～5 nm。該研究中選擇合適的水溶性聚合物作為軟模板是成功合成CdSe 中空結構和納米球的關鍵。

圖3 EB輻射后CdSe納米粒子的可逆形成和分解，以及γ輻射單向合成CdSe納米粒子示意圖：（I）起始溶液；（II）在輻射下產(chǎn)生的CdSe溶膠；（III）分解的CdSe溶膠[9]Fig.3 Schematic representation showing the reversible formation and decomposition of CdSe nanoparticles upon EB irradiation and one way formation upon γ irradiation:(I)the starting reagent solution;(II)CdSe sol produced upon irradiation;(III)decomposed CdSe sol[9]

3 貴金屬沉積半導體納米材料的電離輻射合成

3.1 Ag沉積半導體納米材料

電離輻射合成可以得到純度高、粒徑小、分布窄的貴金屬，目前電離輻射合成的貴金屬主要包括Ag、Au、Ir 等（表2）。貴金屬均勻地分布在半導體納米材料上，能夠和半導體形成異質結復合材料，并且貴金屬的存在能夠優(yōu)化半導體材料表面電子結構，提高導電性能，貴金屬與半導體材料之間形成的歐姆接觸能夠產(chǎn)生局部電場，形成能壘，抑制光生載流子的復合。此外，貴金屬Ag、Au 等一般具有局部表面等離子體共振效應（LSPR），可以極大地提高半導體材料的可見光響應能力，進而有效地提高了半導體材料的光電性能。

表2 在表面活性劑存在下γ射線輻射誘導合成貴金屬納米顆粒的合成參數(shù)Table 2 Summary of the synthetic parameters for γ-ray radiation-induced synthesis of metal NPs in the presence of surfactants

貴金屬沉積半導體納米材料合成的關鍵因素包括：足夠的氫氧根自由基清除劑，一定量的絡合劑，保持體系惰性氣氛和堿性，處理樣品時在低溫真空中干燥。利用γ射線引發(fā)輻射化學反應可方便地與溶膠-凝膠過程相結合，成功地制備貴金屬沉積半導體納米材料。室溫條件下，在具有銳鈦礦結構的氧化鈦基質中，溶膠-凝膠法和γ 輻射法的復合可合成晶體銀的納米復合材料。第一步，通過溶膠-凝膠法制備氧化鈦；隨后，通過輻射還原制備5 nm銀納米顆粒，并負載在其表面。經(jīng)過γ射線輻照、洗滌和干燥后，獲得了納米復合材料，該材料由銳鈦礦基質和銀納米顆粒組成，銀納米顆粒尺寸分布較窄［52］。Zhang 等［44］研究表明，在γ 射線輻照下，Ag@還原氧化石墨烯@TiO2納米管陣列復合材料的光催化活性增強。其中一個原因是材料在γ射線退火下，部分Ti4+被還原為Ti3+，產(chǎn)生了Ti3+缺陷。同時，在γ 射線輻照下，AgNO3被還原成Ag 單質，均勻分散在TiO2納米管陣列表面，有助于載流子的分離，從而光催化活性提高。

3.2 其他貴金屬沉積半導體納米材料

在PVA 和異丙醇的存在下，通過18 kGy γ 射線輻照，制備了包含金、鉑和鈀納米粒子的復合材料［53］。鐵氧化物（c-Fe2O3）分散在貴金屬鹽水溶液中，可觀察到納米復合物的形成。采用電子加速器制備了4 nm 金-鐵氧化物納米復合材料［54］。與射線法合成金納米粒子相比，電子束法合成金納米粒子更小。Shi等［11］創(chuàng)新性地使用60Co γ 輻照法在石墨相氮化碳和鉑納米顆粒之間構建了界面電子傳輸通道，提出一種基于金屬載體相互作用制備氮化碳基載鉑（CN/Pt）納米復合材料用于燃料電池催化劑的方法（圖4）。研究人員將制備的CN/Pt納米復合材料作為電催化劑應用于氧還原反應（ORR）中，發(fā)現(xiàn)其塔費爾斜率小，四電子轉移路徑快，氧還原性能遠優(yōu)于商業(yè)Pt/C 和大多數(shù)報道的g-C3N4基電極。實驗結果表明，PtNPs 與g-C3N4之間通過金屬-載體相互作用能夠實現(xiàn)快速電荷轉移，從而證明了采用γ輻照技術可有效構建界面電子傳輸通道，這一策略能有效提高g-C3N4電催化性能。此類CN/Pt 納米復合材料合成方法簡便、環(huán)保，且可大規(guī)模普及。輻射法制備貴金屬沉積半導體納米材料，具有貴金屬離子與半導體結合緊密、貴金屬粒徑小、均勻分散在半導體材料表面的優(yōu)點，從而相對于傳統(tǒng)方法制備得到半導體材料光電性能大大的提升。

圖4 γ輻照法制備CN/Pt納米材料示意圖[11]Fig.4 Diagram of the preparation procedure of CN/Pt[11]

4 空位缺陷半導體納米材料的電離輻射合成

4.1 金屬氧化物空位缺陷型半導體納米材料

非計量化學比的半導體材料在光催化、光電催化以及太陽能電池中得到廣泛的研究和應用，缺陷結構對空穴和光生電荷的產(chǎn)生、分離和遷移以及界面反應都具有重要影響。大部分學者認為［55-56］在合適的數(shù)量范圍內，缺陷可以起到電荷分離的效果，然而超過一定范圍內，則會變成電子-空穴的復合中心，因此缺陷工程是構筑高反應活性半導體納米材料最為行之有效的方法之一。

TiO2作為典型的金屬氧化物半導體，其輻射產(chǎn)生空位缺陷的研究已有文獻報道。Lamo 等［55］研究了γ輻射對工業(yè)用TiO2光催化劑的影響，結果表明，TiO2氧空位的含量并不隨吸收劑量而增加。Samet 等［56］利用γ 射線輻射合成Cu 摻雜的TiO2納米粒子，并用于降解有機污染物。研究表明，與未摻雜的光催化劑相比，Cu 摻雜的TiO2光催化劑粉末的加入顯著提高了污染物的降解率。這可能是在γ 射線輻射合成過程中，Cu 摻雜TiO2同時產(chǎn)生了氧空位。Zhao 等［14］利用γ 射線輻照誘導銳鈦礦TiO2產(chǎn)生氧空位和Ti3+缺陷，并高效光催化降解有機污染物（圖5（I））。本研究采用γ射線輻照TiO2乙醇/水溶液，反應體系與已有文獻報道固體粉末體系相差較大，故輻射后的TiO2光催化劑性能也不一致。對輻照后的TiO2光催化劑進行了XRD、Raman、UV-vis、TEM、SEM測試，發(fā)現(xiàn)γ射線輻射能夠同時產(chǎn)生表面及體相氧空位及Ti3+缺陷，材料的穩(wěn)定性好。經(jīng)過49.5 kGy 輻照的TiO2光催化劑，對RhB 光催化降解速率是未輻照（對照）的30 倍，對苯酚光催化降解速率是未輻照的20 倍。同時，光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過5次循環(huán)實驗，光催化降解性能基本不變。輻射源不同，其電離能力、穿透力等不同，電子束穿透力相對于γ 射線穿透力弱，產(chǎn)生的空位缺陷存在于表面，然而電離能力相對γ射線較強，產(chǎn)生的空位缺陷較豐富。Huang 等［12］利用電子束輻射得到表面含氧空位的二氧化鈦納米棒并應用于光解水制氫研究。本文采用能量為0.1 MeV 的高能電子束（EBI）對TiO2納米棒陣列的表面結構進行了修飾。結果表明，與原始TiO2相比，EBI-TiO2光陽極的光電化學（PEC）光解水制氫活性明顯增強，這是由于EBI在TiO2納米棒陣列表面引入了豐富氧空位（VO）。通過控制吸收劑量可以方便得到不同表面VO的濃度，從而進一步影響PEC 性能。改性后的TiO2在沒有摻雜或助催化劑的情況下，光電流密度明顯提高，約為原始TiO2的2倍。該項工作系統(tǒng)地研究了EBI輻射改性對光催化材料中電荷分離和遷移的影響機制。WO3（2.5～2.8 eV）具有一定的可見光響應能力和較長的空穴傳輸距離，是一種具有應用潛力的光電轉化半導體材料。在電化學N2固定中，Du等［13］利用γ射線輻照調節(jié)WO3納米片的界面電子態(tài)，用于抑制析氫反應。γ射線輻射在WO3納米片表面構造缺陷結構，即氧空位，利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）在原子尺度上清晰地觀察到這些表面缺陷結構。

4.2 非金屬聚合物空位缺陷型半導體納米材料

隨著半導體材料研究范圍的不斷拓寬，非金屬聚合物半導體研究成為熱點。2009 年，Wang等［57］首次將g-C3N4作為一種半導體催化劑，用于光解水制氫。這一突破性進展將g-C3N4研究推向新的高潮，有關g-C3N4研究層出不窮。目前文獻報道的利用化學法在g-C3N4引入空位，反應條件苛刻，只能單一地引入C空位或是N空位，同時還會引入雜質元素。利用輻射法引入空位缺陷，g-C3N4放入氦離子輻射場中，具有一定能量的He+將經(jīng)過一系列的碰撞過程而逐漸損失能量，而靶原子會從晶格位置射出，留下空位。在經(jīng)歷系列的級聯(lián)碰撞過程后，由于離子輻照的非化學選擇性，石墨相氮化碳中將同時引入C、N 空位［10］。Guo 等［10］用離子輻照技術實現(xiàn)了石墨相氮化碳的缺陷控制形成。通過氦離子輻照，實現(xiàn)了C、N空位的同時引入，并通過控制吸收劑量，可以控制引入的空位缺陷含量，從而實現(xiàn)了光催化產(chǎn)氫性能的優(yōu)化提高。通過不同注量的He+（總劑量：8.625×1013cm-2、17.250×1013cm-2、34.500×1013cm-2、86.250×1013cm-2）注入到涂覆在FTO上的石墨相氮化碳納米片中，制備出了具有一系列空位濃度的石墨相氮化碳納米片。采用XPS、EPR表明C、N空位成功引入，同時進行PEC 測試和產(chǎn)氫性能測試，結果表明，中等空位濃度的樣品的光催化產(chǎn)氫量是原始石墨相氮化碳納米片（對照）的2.7倍，表現(xiàn)出最優(yōu)的性能。DFT理論計算顯示，C空位的引入導致了石墨相氮化碳的帶隙縮減，從而幫助提高可見光吸收，而N 空位則引入了一個缺陷能級。因此，C、N空位缺陷共摻雜確實能夠有效幫助提高石墨相氮化碳的光電催化和光催化產(chǎn)氫性能。該部分研究表明，離子輻照是一種有效提高二維材料光電催化和光催化水分解性能的方法（圖5（Ⅱ））。本方法也適用于其他半導體光催化劑、能源轉化和材料研究領域。

圖5（I）γ射線輻射誘導銳鈦礦TiO2產(chǎn)生氧空位和Ti3+缺陷并高效光催化降解有機污染物[14]；（Ⅱ）可控He+離子輻照C/N空位協(xié)同增強g-C3N4納米片的可見光驅動析氫[10]Fig.5 (I)γ-ray induced formation of oxygen vacancies and Ti3+defects in anatase TiO2 for efficient photocatalytic organic pollutant degradation[14];(Ⅱ)C/N Vacancy Co-enhanced visible-light-driven hydrogen evolution of g-C3N4 nanosheets through controlled He+ion irradiation[10]

5 影響半導體納米材料形成過程的因素

影響半導體納米材料輻射合成的主要因素：溶解氧、pH、穩(wěn)定劑、絡合劑、吸收劑量和劑量率及載體和納米復合材料。

溶液中有溶解氧存在時，水合電子和H 自由基轉化為HO2和O2-離子自由基。另外，溶解氧可以直接氧化許多金屬單質。因此，溶液輻照必須通入氮氣或氬氣進行通氣排氧。通常情況下，在樣品輻照前使用簡單的通氣排氧，并不測定殘余氧濃度。貴金屬，尤其是銀離子的輻射還原研究最多。雖然銀離子很容易被輻射還原成由零價原子組成的膠體納米團簇，但它們往往相當不穩(wěn)定，必須在輻照前對溶液進行徹底的脫氧。

由于半導體納米粒子輻射合成的第一步通常是輻射還原，因此通常需要將輻射溶液的pH 提高，促進輻射還原過程。5～50 nm銅納米粒子的輻射誘導合成［36］，是在pH為5～9的范圍內，對硫酸銅、異丙醇和PVA的脫氧水溶液進行電子束輻照。通過輻照六氯鉑酸、聚丙烯酸和異丙醇的脫氧水溶液（NaOH 將pH 調整為4.5），對鉑離子進行輻射還原，得到2.5～35 nm的Pt納米粒子［58］。

pH 的改變對氧化物納米顆粒的形貌和尺寸大小、氧化物的化學計量比［40］有顯著影響。在硫酸銅、異丙醇、表面活性劑（SDS）的醋酸鹽緩沖液（pH=4.0～4.5）中，采用γ 射線法合成了納米晶氧化亞銅，粒徑為14 nm。對比沒有在緩沖溶液進行的反應，pH 反應后降低至3.0～3.5，得到的產(chǎn)物為銅和氧化亞銅的混合物。3 個競爭反應同時存在：輻射還原；亞銅離子的歧化反應；氫氧化亞銅分解為氧化亞銅。在醋酸鹽緩沖溶液及較高的pH值下，只會發(fā)生氫氧化亞銅形成過程，然后迅速分解為氧化亞銅。將制備的Fe（OH）3或FeOOH 溶膠在pH=5 時進行γ 射線輻照。觀察到菱形三氧化二鐵α-Fe2O3（pH=3～5）［40］。

聚合物穩(wěn)定劑（如十二烷基硫酸鈉（SDS）［59-60］、聚乙烯醇［61-63］、殼聚糖［64-65］、牛血清白蛋白［66］或聚乙烯吡咯烷酮）的存在會顯著影響納米粒子的化學穩(wěn)定性、尺寸分布和所需的吸收劑量。絡合劑（包括乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸、十二烷基硫酸鈉等）的添加是另外一個影響輻射合成納米粒子尺寸大小及形貌的因素。

除了研究聚合物穩(wěn)定劑影響外，還有一些研究側重于探討劑量和/或劑量率對納米顆粒大小的影響。分別對γ射線、電子加速器、C6+離子電離輻射進行研究，發(fā)現(xiàn)劑量（率）對粒徑影響是隨著劑量（率）的增加，粒徑減小，粒徑分布變窄，這種變化規(guī)律與輻射化學產(chǎn)額有關［67］。輻射化學產(chǎn)額是電離輻射與物質相互作用的化學效能（效果大?。瑸槊课?00 eV能量所引起變化的分子數(shù)表示，單位為mol·J-1。

負載到材料的納米顆粒具有寬pH 穩(wěn)定性。與合成納米顆粒一樣，輻射合成法的固有優(yōu)勢是使用無害且廉價的水做試劑，合成尺寸和分布可控的納米顆粒［68］。與上述合成納米顆粒不同的是，載體上的納米顆?？梢詮娜芤褐泻唵畏蛛x出來，干燥后直接使用。金屬納米粒子可以很容易地通過輻射還原沉積在各種固體載體上［68］。半導體載體包括各種材料，如二氧化鈦［52］、氧化鋁［69］、氧化鈰［70］、或氧化鐵［54］。

6 結論

總結了不同種類半導體納米材料的電離輻射合成。輻照體系主要由前驅體、有機溶劑、穩(wěn)定劑及絡合劑組成?；驹硎抢秒婋x輻射水溶液，產(chǎn)生輻解產(chǎn)物與前驅體化合物的反應。由于半導體納米粒子輻射合成的第一步通常是輻射還原，溶解氧是半導體納米材料合成的關鍵因素，通常需要通氣排氧；其次，通常需要提高輻照原溶液的pH，方可得到性能優(yōu)越的半導體納米材料。穩(wěn)定劑、絡合劑、吸收劑量和劑量率可用于調控半導體納米粒子的大小和形貌，一般隨著吸收劑量（率）的增大，納米粒子的尺寸變小，且分布變窄。半導體納米粒子的電離輻射合成一般在室溫下進行，操作簡單方便，能耗低，可制備多種半導體納米材料，從金屬氧（硫、硒）化物、聚合物、貴金屬沉積到空位缺陷半導體納米粒子。

目前，應用電離輻射合成半導體納米粒子的方法成為研究熱點，但距工業(yè)化應用還存在一定距離。（1）電離輻射合成半導體納米粒子機理研究尚不清楚，目前，電離輻射合成納米粒子過程中間體難以測定，導致機理研究困難。采用脈沖輻射技術可初步研究納米顆粒的反應和形成機理。（2）電離輻射合成半導體納米粒子缺陷研究有待完善。高能射線由于能量強，穿透力強，可能會導致半導體納米粒子的缺陷。一部分缺陷可能提高納米粒子的性能，然而，過量的缺陷可能降低納米粒子的性能。因此研究半導體納米粒子缺陷將推動該領域的發(fā)展。（3）應用電離輻射合成單原子分散的貴金屬沉積半導體納米材料亟待發(fā)展。應用化學法得到的貴金屬納米顆粒一般情況下易于團聚，形成團簇和納米顆粒。通過電離輻射在半導體納米材料上負載單原子分散的貴金屬催化劑將具有一定研究價值。輻射方法將有望對納米技術做出重大的貢獻，并且輻射誘導合成的納米顆粒和納米材料將迎來蓬勃發(fā)展。

作者貢獻說明趙彩鳳是本綜述文獻收集的執(zhí)行人，完成文獻分析，論文初稿的寫作；楊亞輝、羅琳、于衛(wèi)東參與綜述設計和文獻歸納；謝洪科、張樂平、張勇、周毅吉、武小芬、邵穎參與文獻資料的討論；邵賽、王克勤是項目的構思者及負責人，指導綜述的撰寫與修改。全體作者都閱讀并同意最終的文本。