文 鑫 嚴(yán) 坤 李雪麗 王小俊 王雨喬 楊晨光

1（武漢紡織大學(xué)紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430200）

2（武漢高德紅外股份有限公司 武漢 430205）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）具有許多優(yōu)異的性能，如優(yōu)異的耐磨性、突出的機(jī)械強(qiáng)度和良好的生物相容性［1-4］。然而，較差的抗蠕變性和低的熱變形溫度極大地限制了UHMWPE 的應(yīng)用［5-6］。由于以UHMWPE為基材的制品容易變形，尤其是在高溫或應(yīng)力條件下，抗蠕變性更差。因此，為拓寬UHMWPE的應(yīng)用范圍（包括航空和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域）、提高UHMWPE 熱穩(wěn)定性和抗蠕變性能顯得十分重要。分子鏈的緩慢遷移是UHMWPE蠕變性差的一個(gè)內(nèi)在因素，降低分子鏈運(yùn)動(dòng)同時(shí)可以帶來其他特性的改變，如提高UHMWPE的熱穩(wěn)定性等。哈佛大學(xué)Oral 等［7］研究了親脂性抗氧化劑（α-生育酚，α-T）對輻射改性UHMWPE 的抗磨損和疲勞強(qiáng)度的影響，但并沒有分析對UHMWPE抗蠕變性能的影響。傳統(tǒng)的顆粒填充和共混改性通過增強(qiáng)分子間作用力來提高UHMWPE抗蠕變性能，但效果不佳［8-11］。此外，因?yàn)閁HMWPE 本身黏度很大，這些改性增加了UHMWPE加工工藝的難度。輻射交聯(lián)被認(rèn)為是一種簡單、有效提高多種聚合物性能的方法，許多學(xué)者報(bào)道了通過輻射交聯(lián)提高UHMWPE的耐磨性和熱穩(wěn)定性［11-13］。然而，在空氣輻照過程中，交聯(lián)是否優(yōu)于鏈斷裂，這在很大程度上取決于UHMWPE 的形態(tài)。Long 等［12］和Zhao 等［13］分別研究UHMWPE 的輻射效應(yīng)，結(jié)果表明，UHMWPE薄膜和纖維在空氣中的照射下，鏈的裂變優(yōu)于交聯(lián)。使用輻射交聯(lián)，工藝簡單，易于控制，無殘留，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，交聯(lián)UHMWPE不僅可以提高其自身的耐磨性、熱穩(wěn)定性，還可以改善其抗蠕變性能，延長UHMWPE相關(guān)產(chǎn)品的使用壽命，例如人造關(guān)節(jié)、襯板、齒輪以及所制成的纖維等［14-15］。

Martínez-Morlanes 等［16］研究了γ 射線輻照對超高分子量聚乙烯/多壁碳納米管（UHMWPE/MWNTs）復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高，MWCNTs 的加入可以減少輻照的負(fù)面影響，并補(bǔ)償韌性的降低，但拉伸性能有所下降。Wang等［17］研究了輻射交聯(lián)UHMWPE的熱穩(wěn)定性及高溫條件的抗蠕變性，結(jié)果表明，熱穩(wěn)定性和高溫抗蠕變性能得到提升。輻射交聯(lián)在UHMWPE內(nèi)部形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對其力學(xué)性能產(chǎn)生影響，交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，材料形變會減小。

目前，UHMWPE的抗蠕變性能和熱穩(wěn)定性是決定其制品應(yīng)用范圍的重要性能指標(biāo)。而在荷蘭D.S.M.公司Vlasblom［18］發(fā)表的研究中指出，目前國際上還沒有完全標(biāo)準(zhǔn)化的測試方法來獲得UHMWPE的蠕變伸長率與時(shí)間的關(guān)系曲線。

本工作將UHMWPE輻照前后化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等變化與熱穩(wěn)定性和蠕變性能的內(nèi)在作用關(guān)系進(jìn)行了分析，并形成UHMWPE蠕變伸長率與時(shí)間曲線的表征方法。相比于化學(xué)合成、粒子填充以及共混改性等方法，輻射改性法用于改變聚合物基材料的性能，具有簡化制備流程、降低成本以及保持材料清潔度等優(yōu)點(diǎn)［17，19-21］。本文主要研究了輻射法對UHMWPE板材的分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶轉(zhuǎn)變、熱穩(wěn)定性變化的作用機(jī)理，輻照處理過程見圖1。本文還分析了γ 射線輻照對UHMWPE 板材的拉伸和蠕變性能的影響，并初步探索了常溫常壓和恒定載荷下UHMWPE蠕變伸長率與時(shí)間曲線的測試方法。

圖1 輻射交聯(lián)UHMWPE板材制備的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of radiation crosslinked UHMWPE sheet

1 材料與方法

1.1 材料

超高分子量聚乙烯粉末TL20-20（深圳特力新材科技有限公司），平均粒徑150 μm，密度0.94 g/cm3（25 ℃），分子量2.0×106；二甲苯（AR）、2，6-二叔丁基對甲苯酚（CP），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；60Co 源，活度：1.85×1015Bq，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所。

1.2 樣品制備

先將UHMWPE 粉末在60 ℃真空條件下進(jìn)行干燥處理，然后采用硫化成型機(jī)制備1 mm 厚的UHMWPE 板材，然后將UHMWPE 板材裝入自封袋中，在空氣中進(jìn)行γ 射線輻照，劑量率為7 kGy/h，累積吸收劑量分別為50 kGy 和200 kGy。將部分樣品在真空條件下120 ℃退火處理，并做性能對比研究。

1.3 測試表征

1.3.1傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試

采用德國Bruker Tensor 27 型紅外光譜儀對輻照前后板材的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征。采用反射模式進(jìn)行測量。

1.3.2熱重分析(TG)和差示掃描量熱法(DSC)測試

用熱重分析儀（Netzsch，Tg 209 F3 Tarsus）對樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。將6～10 mg樣品置于氧化鋁坩堝中進(jìn)行測試，以10 ℃/min 的升溫速度、20 mL/min 的氮?dú)饬髁?，將溫度?5 ℃提高到800 ℃。

采用NETZSCH STA 449 F3 Jupiter型差式掃描量熱儀測定了UHMWPE 板材熔點(diǎn)和結(jié)晶的變化。分別稱取約10 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，溫度掃描范圍為30～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氬氣氣氛，流速20 mL/min。結(jié)晶度（Xc，%）由式（1）測定。

式中：ΔHf為加熱過程熔融焓（J/g）；ΔHf0為100%的UHMWPE結(jié)晶理論焓值（291 J/g）［22］。

1.3.3凝膠含量測試

利用作索氏抽提循環(huán)裝置測試輻照UHMWPE的凝膠含量，以二甲苯為溶劑，加熱回流72 h，取出剩余樣品，用無水乙醇洗滌3 次，置于60 ℃恒溫箱中至樣品恒重。

式中：M0為抽提前樣品的質(zhì)量；M1為抽提后剩余的樣品質(zhì)量。

1.3.4表面形貌AFM表征

采用原子力顯微鏡（AFM，島津，SPM-9700，日本）觀察了UHMWPE板材表面的形貌變化。選擇合適長度的樣品粘貼在載玻片上，載玻片放置在實(shí)驗(yàn)平臺上進(jìn)行測試。

1.3.5拉伸和蠕變性能表征

用美國Instron 5967 試驗(yàn)機(jī)測試了不同吸收劑量的UHMWPE 板材在室溫下的拉伸和蠕變曲線。將UHMWPE板材裁成啞鈴狀測試樣條，標(biāo)準(zhǔn)測試長度為20 mm。其中蠕變性能測試施加32 N 恒力進(jìn)行蠕變曲線測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHMWPE樣品輻照后化學(xué)結(jié)構(gòu)和凝膠含量的變化

對不同吸收劑量下UHMWPE板材的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究（圖2）。從圖2（a）可知，所有UHMWPE 樣品的FTIR 曲線都有明顯的特征峰。在1 465 cm-1、2 849 cm-1和2 920 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)C-H彎曲振動(dòng)、C-H拉伸振動(dòng)和C-H拉伸振動(dòng)［21-22］。另外，可以看出輻照前后UHMWPE特征峰強(qiáng)并沒有明顯變化。圖2（b）是FTIR曲線從600～2 000 cm-1的放大圖，可以看出，在1 718 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的伸縮振動(dòng)峰，這是由γ射線輻照過程中樣品氧化引起的［23］。說明在空氣輻照下，UHMWPE表面無定形區(qū)生成的烷基自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，引入微量C=O造成的。

圖2 UHMWPE樣品輻照前后FTIR曲線圖譜Fig.2 FTIR curves of UHMWPE samples before and after irradiation

圖3 顯示了不同吸收劑量下UHMWPE 樣品凝膠含量的變化。從圖3可以看出，隨著吸收劑量的增加，UHMWPE板材的凝膠含量顯著增加，最高可達(dá)89%。結(jié)果表明：輻照后UHMWPE發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。凝膠的產(chǎn)生表明UHMWPE分子鏈間發(fā)生了反應(yīng)，這種結(jié)果必然會限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)和滑移，分子鏈運(yùn)動(dòng)受限可能對UHMWPE板材機(jī)械性能（包括拉伸應(yīng)力、應(yīng)變以及蠕變性能）產(chǎn)生重要影響［17］。

圖3 不同吸收劑量下UHMWPE凝膠含量的變化Fig.3 Gel fraction of the irradiated UHMWPE samples at different absorbed doses

2.2 UHMWPE 樣品輻照后熱穩(wěn)定性和結(jié)晶分析

不同吸收劑量下UHMWPE 樣品的TG 熱重曲線和DTG曲線如圖4所示。從圖4（a）可以看出，輻照后UHMWPE起始分解溫度提高，吸收劑量從50 kGy 增至200 kGy 時(shí)，UHMWPE 起始分解溫度沒有明顯變化。從圖4（b）可知，相比于輻照樣品，未輻照UHMWPE 在較低的溫度（475 ℃）發(fā)生快速分解，而吸收劑量為50 kGy 和200 kGy 的UHMWPE 分別在485 ℃和488 ℃表現(xiàn)出最快分解速率。UHMWPE輻照后DTG曲線向高溫方向發(fā)生移動(dòng)，說明輻照引入交聯(lián)構(gòu)建新的C-C 鍵，增加了分子鏈長度和分子量，進(jìn)而增加交聯(lián)化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另外γ 射線輻照UHMWPE 板材亦會導(dǎo)致少量C-C 和C-H 鍵斷裂，但UHMWPE 板材輻射后主要以交聯(lián)為主，因此，熱穩(wěn)定性提升。

圖4 UHMWPE輻照前后的熱穩(wěn)定性分析：(a)TG曲線；(b)DTG曲線Fig.4 Thermal stability analysis of UHMWPE before and after irradiation:(a)TG curves;(b)DTG curves

γ射線輻照會改變材料化學(xué)結(jié)構(gòu)，亦會改變材料晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。結(jié)晶度變化對材料性能有重要影響。圖5 顯示了不同吸收劑量下UHMWPE樣品的DSC 熔融曲線和結(jié)晶度值。從圖5 可以看出，隨吸收劑量的增加，UHMWPE 的熔點(diǎn)從138.1 ℃升至141.3 ℃，結(jié)晶度從43.6%增加到49.7%?？傊?，UHMWPE板材受γ射線輻照后結(jié)晶度和熔點(diǎn)得到增加，而該變化來源于輻照后材料分子結(jié)構(gòu)的變化［24］。經(jīng)γ 射線輻照后，UHMWPE分子鏈同時(shí)發(fā)生交聯(lián)和裂解，且材料內(nèi)部形成大量自由基，這些自由基相互作用導(dǎo)致分子鏈發(fā)生交聯(lián)，且主要發(fā)生在無定形區(qū)域［25］。裂解降低分子量、減小分子鏈長度，斷裂的分子鏈容易運(yùn)動(dòng)、折疊，形成晶體，進(jìn)而提高材料熔點(diǎn)和結(jié)晶度。

圖5 UHMWPE輻照前后的結(jié)晶特性：(a)DSC熔融曲線；(b)結(jié)晶度Fig.5 Crystallization characteristics of UHMWPE before and after irradiation:(a)DSC melting curves;(b)crystallinity

2.3 微觀形貌變化

材料輻照后引發(fā)的化學(xué)作用可能對材料微觀形態(tài)與性能有重要影響。圖6 是不同吸收劑量下UHMWPE表面微觀AFM三維高度圖。從圖6可以看出，未輻照UHMWPE 樣品表面相對比較平整；而吸收劑量為50 kGy 時(shí)，樣品表面粗糙度顯著增加，高度值為0～383 nm；隨著吸收劑量增至200 kGy，表面粗糙度進(jìn)一步增加，高度值為0～704 nm。說明輻照后樣品表面發(fā)生了輻射化學(xué)作用，引起表面結(jié)構(gòu)疏松，粗糙度增加，且隨吸收劑量增加，輻射化學(xué)作用增強(qiáng)，粗糙度進(jìn)一步增加。

圖6 不同吸收劑量下UHMWPE表面AFM三維圖:(a)0 kGy;(b)50 kGy;(c)200 kGyFig.6 AFM three-dimensional images of UHMWPE surface under different absorbed doses:(a)0 kGy;(b)50 kGy;(c)200 kGy

2.4 性能分析

圖7 是不同吸收劑量下UHMWPE 樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖7可以看出，板材受γ射線輻照后斷裂伸長率下降。圖7（b）是斷裂伸長率0%～100%的放大圖，從圖7（a）可知，UHMWPE板材輻照前后屈服強(qiáng)度變化不大。原始UHMWPE板材斷裂伸長率接近1 050%，經(jīng)γ射線輻照后數(shù)值下降明顯，當(dāng)吸收劑量為200 kGy時(shí)達(dá)到46%的下降幅度，這與已報(bào)道的研究結(jié)果一致［16，26］。斷裂伸長率下降表明材料延展性下降，說明輻射交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大幅抑制了分子鏈運(yùn)動(dòng)，對材料韌性有顯著影響。

圖7不同吸收劑量下UHMWPE拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖(a)和放大圖(b)Fig.7 Tensile stress-strain curves(a)of UHMWPE samples at different absorbed doses and the high-magnification image(b)

不同吸收劑量下UHMWPE板材退火處理前后的蠕變曲線如圖8所示。從圖8可以看出，輻照后UHMWPE板材蠕變伸長率明顯下降，且隨吸收劑量增加，蠕變伸長率進(jìn)一步降低。圖8（c）顯示了相同時(shí)間、不同吸收劑量下UHMWPE退火前后蠕變伸長率變化，當(dāng)吸收劑量為200 kGy時(shí)，蠕變伸長率僅為3.13%。退火處理的輻射交聯(lián)UHMWPE蠕變伸長率進(jìn)一步降低，相比于未輻照UHMWPE 板材的4.92%，下降接近40%，相比于過氧化物交聯(lián)UHMWPE 抗蠕變性能改善明顯［27］。樣品經(jīng)γ射線輻照后蠕變伸長率明顯下降，表明板材抗蠕變性提高，進(jìn)一步表明輻射交聯(lián)可增加分子鏈間作用，降低分子鏈的滑移，退火處理增強(qiáng)分子鏈和自由基的遷移率，導(dǎo)致自由基的反應(yīng)并誘導(dǎo)交聯(lián)，進(jìn)一步提高了抗蠕變性。

圖8 不同吸收劑量下UHMWPE蠕變曲線：(a)未退火；(b)退火；(c)蠕變伸長率Fig.8 Creep curves of UHMWPE at different absorbed doses:(a)non-annealed;(b)annealing;(c)creep elongation

3 結(jié)論

本文研究γ 射線輻照對UHMWPE 板材化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、拉伸性能以及抗蠕變性能的影響，并形成了UHMWPE板材蠕變伸長率與時(shí)間曲線的表征方法。研究表明：γ 射線輻照后，UHMWPE樣品的熔點(diǎn)和結(jié)晶度增加，熱穩(wěn)定性提高，板材表面由于輻射化學(xué)作用導(dǎo)致微觀形貌粗糙度增加。輻照后UHMWPE發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，凝膠含量最高可達(dá)89%，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力下降。相比于未輻照樣品，蠕變伸長率顯著下降，抗蠕變性提高接近40%。本工作通過輻射交聯(lián)改性顯著提高了UHMWPE的熱穩(wěn)定性和抗蠕變性能。該方法操作簡單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，對于拓寬UHMWPE 的應(yīng)用范圍、開發(fā)UHMWPE 制品更大的商業(yè)前景意義重大。

作者貢獻(xiàn)說明文鑫是本研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)者和實(shí)驗(yàn)研究的執(zhí)行人，完成數(shù)據(jù)分析，論文初稿的寫作；嚴(yán)坤，李雪麗和王雨喬參與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果分析；楊晨光和王小俊是項(xiàng)目的構(gòu)思者及負(fù)責(zé)人，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)分析、論文寫作與修改。