＊任楊斌 范燕平 劉憲云 段繼轉(zhuǎn) 劉寶忠

（河南理工大學化學化工學院 河南 454003）

引言

傳統(tǒng)能源主要為化石能源，儲備總量有限且不可再生[1]。氫能作為一種優(yōu)秀的新能源，燃燒產(chǎn)物為H2O，清潔無污染，燃燒熱值高；氨硼烷（NH3BH3，AB）以其儲氫密度高、性質(zhì)穩(wěn)定、運輸安全等特點，是極有潛力的氫能載體。氨硼烷制氫方式主要有熱解、醇解、水解。Xu等[2]在2006年第一次報道了關于催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的研究，氨硼烷水解產(chǎn)氫可在室溫下進行，1mol AB和H2O完全反應可以釋放3mol H2，產(chǎn)物無毒無污染。本文綜述了非負載型、負載型、MOFs衍生型貴金屬催化劑催化氨硼烷水解性能，展望了氨硼烷水解產(chǎn)氫催化劑研究的主要方向。

1.非負載型催化劑

通常非負載型催化劑有金屬納米顆粒、納米線、納米片、納米板、納米球、空心納米球、納米多孔結(jié)構(gòu)等，F(xiàn)u等[3]采用逐次還原法合成前驅(qū)體，經(jīng)531K下保溫1h，合成了PtxAuyCo100-x-y等一系列三元金屬合金納米顆粒，并測試了其氨硼烷水解產(chǎn)氫性能，如圖1所示，Pt76Au12Co12催化活性最高，在298K溫度下，其TOF值為表觀活化能（Ea）低至18.47kJ·mol-1，5次循環(huán)后催化活性為初始活性的56%。

圖1 （a）PtAuCo合金的合成路線；（b）PtAuCo的TEM圖像；（c）不同元素比例的PtxAuyCo100-x-y催化AB水解產(chǎn)氫曲線；（d）Pt76Au12Co12循環(huán)穩(wěn)定性Fig.1 (a) Fabrication Strategy of the PtAuCo Trimetallic Alloys；(b) TEM image of PtAuCo；(c)Hydrogen production curve of AB hydrolysis catalyzed by different element ratios；(d) Durability test of Pt76Au12Co12

Ge等[4]通過反相微乳液法制備了核殼結(jié)構(gòu)Co@SiO2、Cu@SiO2、CuCo@SiO2、Pt-Co@SiO2、Pt-Cu@SiO2、Pt-CuCo@SiO2等催化劑，二元合金CuCo@SiO2活性優(yōu)于單金屬Co@SiO2、Cu@SiO2，三元合金Pt-CuCo@SiO2活性遠高于二元合金Pt-Co@SiO2、Pt-Cu@SiO2的活性，Pt負載量0.43wt%、0.75wt%、1.38wt%時，Pt-CuCo@SiO2的TOF值分別為272.8min-1、181.9min-1、136.7min-1，Pt的加入顯著提升了催化劑的活性。表1還列舉了一些非負載型貴金屬催化劑催化AB水解產(chǎn)氫性能。

表1 非負載型貴金屬催化劑性能對比

2.負載型催化劑

負載型催化劑主要由活性金屬和載體組成，在氨硼烷水解催化劑中占有較高比例，活性金屬是催化劑的活性中心，載體對活性金屬起到分散、支撐、錨定等作用，有時候還承擔助催化角色。氨硼烷水解產(chǎn)氫催化劑中載體主要有碳載體、金屬氧化物載體等。

(1)碳載體

碳載體來源廣泛，環(huán)境友好無污染，比表面積大，材料表面易引入各種元素和官能團參雜改性，是一類很重要的催化劑載體。Cheng等[9]采用水熱和固相碳化的方法制備了N摻雜蔗渣衍生活性炭（BC-hs），并將Ru負載于BC-hs制備了Ru/BC-hs催化劑，比表面積高達2250m2·g-1，在298K溫度下，TOF值為345min-1，循環(huán)測試5圈后，依然保有80%的活性。

碳量子點是一種新型碳材料，近年來關于碳量子點的研究逐漸增多，碳量子點衍生碳是一類優(yōu)秀的催化劑載體，對金屬納米顆粒有限域效果，可有效限制金屬顆粒的團聚生長。Li等[10]合成了碳量子點衍生碳為載體的催化劑CoRu0.5/CQDs，如圖2所示，碳點很好的限制了RuCo納米顆粒的長大，顆粒尺寸僅為4.25nm，在298K下，TOF值高達Ea為39.29kJ·mol-1。同時碳點對金屬納米顆粒起到較好的保護作用，提高了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，7次循環(huán)后催化活性未明顯下降。碳量子點作為一種新型載體材料在催化劑領域具有很大潛力。

圖2 （a）CoRu0.5/CQDs的HRTEM圖像；（b）CoRu0.5/CQDs的晶格間距；（c）298K下不同Co、Ru比例的催化劑水解AB 產(chǎn)氫曲線；（d）CoRu0.5/CQDs的循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.2 (a) HRTEM image of CoRu0.5/CQDs；(b) Direct evidence of tensile strain within the aligned upper ten atomic layer of CoRu0.5/CQDs；(c) Moles of hydrogen evolved vs.time for the hydrolysis of aqueous AB catalyzed by CoRux/CQDs at 298K；(d) Durability test

Yin等[11]以CTBA、間苯二酚、尿素、甲醛等小分子，合成了N摻雜介孔碳球（NMCSs），通過增強靜電吸附的策略將PtxCo1-x合金納米團簇錨定在介孔碳球表面，合成的Pt0.33Co0.67/NMCSs，金屬顆粒直徑小至1.6nm，催化劑比表面積高達1082.2m2·g-1，產(chǎn)氫TOF達到驚人的是單金屬催化劑Pt/NMCSs的18倍。采用動力學同位素效應分析，水分子中O-H鍵的斷裂是該催化劑催化AB水解的決定步驟。

表2 碳負載型貴金屬催化劑載體和性能對比

(2)金屬氧化物載體

金屬氧化物載體是一類傳統(tǒng)的催化劑載體，金屬氧化物載體通常具有較大的比表面積，規(guī)律的孔道結(jié)構(gòu)、表面原子集團、表面電荷性質(zhì)，常見的金屬氧化物載體有Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2等。

Akbayrak等[18]通過原位還原的辦法，把Rh負載于Co3O4表面，制備了Rh/Co3O4，其顆粒平均直徑為2.7nm，在298K溫度下TOF值為1800min-1，5次循環(huán)后，性能沒有下降。這是因為Rh和載體相互作用，極大的提高了催化劑活性和穩(wěn)定性。同時，載體對于Rh起到了很好的分散作用和極強的錨定效果，而磁性載體Co3O4的使用有利于催化劑從反應體系中分離。Akbayrak等[19]的另一個工作中，將Rh負載于多種金屬氧化物載體（CeO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等）上，在298K下測試了其氨硼烷水解產(chǎn)氫性能，結(jié)果表明，Rh/CeO2具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，其產(chǎn)氫TOF值高達1350min-1，5次循環(huán)后仍保持有67%的活性。表3列舉了金屬氧化物負載貴金屬氨硼烷水解產(chǎn)氫催化劑，催化劑上負載的金屬納米顆粒極小，催化活性顯著提高，循環(huán)穩(wěn)定性較好。Manna等[20]把Pd負載于鈷鐵氧體和聚多巴胺（PDA）包覆的鈷鐵氧體上，合成了Pd0/CoFe2O4和Pd0/PDA-CoFe2O4，負載的Pd0顆粒直徑由2.7nm降低至1.4nm，TOF值有所降低，但循環(huán)性能由5次循環(huán)剩余活性90%，提高至10次循環(huán)后仍保持100%活性。

表3 金屬氧化物負載型貴金屬催化劑載體和性能對比

3.MOFs衍生物催化劑

金屬有機骨架（MOFs）是由金屬離子節(jié)點和有機配體，自動組裝，形成的一種孔道極其豐富、比表面積極大的新型晶體材料。MOFs材料中金屬分布均勻，比表面積較大，是制備催化劑的優(yōu)秀前驅(qū)體。該類材料晶體結(jié)構(gòu)容易調(diào)控，方便引入摻雜其它元素，金屬顆粒較小，通過合適的方法處理，容易制備高性能衍生物催化劑。Zhang等[26]通過液相浸漬還原法，制備了雙金屬合金催化劑Pd10Ni16@MIL-101，該催化劑比表面積高達2707m2·g-1，PdNi合金平均粒徑僅為2.7nm，在298K溫下，全程TOF值為83.1min-1，表觀活化能31.7kJ·mol-1，5次循環(huán)后，催化活性還有83%。Lu等[27]采用液相浸漬法，在MIL-96上成功制備了雙金屬RuCo納米顆粒，粒徑低至1.7nm，在298K溫度下，TOF值為320.7min-1，表觀活化能36kJ·mol-1，5次循環(huán)后仍然保留69.7%的活性。表4列舉了一些MOFs衍生貴金屬催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的催化性能。

表4 MOFs衍生物催化劑催化AB水解產(chǎn)氫性能對比

4.結(jié)論和展望

本文綜述了貴金屬催化劑催化氨硼烷水解產(chǎn)氫催化劑的活性、表觀活化能和循環(huán)性。貴金屬催化劑催化氨硼烷水解效率較高；多元金屬間具有協(xié)同作用，通過金屬間電子的相互影響，能有效提升催化活性；負載型催化劑比較面積大，有利于暴露更多的活性中心，可顯著提升催化活性和穩(wěn)定性；MOFs衍生物類催化劑比表面積很大，活性金屬顆粒很小，催化活性較高，又因多為包覆結(jié)構(gòu)，可有效阻止活性金屬顆粒團聚，循環(huán)穩(wěn)定性較好。貴金屬催化劑價格昂貴，難以廣泛使用仍是貴金屬催化劑的主要問題。提升貴金屬原子利用率和開發(fā)貴金屬含量極低的貴金屬-非貴金屬合金型高效催化劑可能AB水解產(chǎn)氫研究的重要方向。