＊王剛 趙梓成 金紅 朱敏瑞 王磊 楊洋 梁兵

（1.蘭州石化職業(yè)技術學院 應用化學工程學院 甘肅 730000 2.沈陽化工大學 材料科學與工程學院 遼寧 110124）

1.引言

傳統(tǒng)的小分子磷酸酯類阻燃劑大多為液體，存在耐熱性差、易水解、與聚合物相容性差、易遷移、影響聚合物材料的力學性能等缺點。這就限制了膦酸酯類阻燃劑在加工溫度高的工程塑料和需要長期阻燃的塑料制品中的應用。聚磷酸酯類化合物是一類重要的有機磷系阻燃劑，具有無毒、無鹵、阻燃效果持久、耐水、抗遷移等優(yōu)點，在阻燃中占有重要地位。

隨著有機磷系阻燃劑的發(fā)展，越來越多的學者將目光放在高分子磷系阻燃劑的開發(fā)中，已有大量文獻研究了高分子有機磷阻燃劑。研究表明，主鏈含有P－C鍵的有機磷聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性、耐水解性、抗遷移、與基體材料相容性好和低煙無毒的特點。因此，大分子有機膦系阻燃劑已成為當前阻燃劑研究的熱點方向之一。由于傳統(tǒng)有機磷阻燃劑分子量小，后期加工和阻燃存在很多問題，為了解決含磷阻燃劑的熱性能、阻燃耐久性和其他綜合性能等問題，迫切需要設計合成大分子量的含磷聚合物作為阻燃劑。本文以苯膦酰二氯和對苯二酚為原料，通過熔融縮聚合成了一種聚磷酸酯阻燃劑（PPH）。

2.實驗

(1)實驗藥品

苯膦酰二氯（CP），山東力德士化工有限公司（使用前減壓蒸餾提純）；對苯二酚（AR）和二氯甲烷（AR）均購于國藥集團化學試劑有限公司；工業(yè)氮氣，純度＞99.5%；其它所用化學試劑均為市售的分析純試劑。

(2)聚苯膦酰對苯二酚酯(PPH)的合成

在100mL三口燒瓶中，加入5.39g（0.049mol）對苯二酚和9.84g（0.05mol）苯膦酰二氯（重蒸），然后通N2保護，在170～260℃采用階段升溫熔融聚合法反應2.5h后，N2保護下自然冷卻至室溫，再升溫至260℃，減壓反應2h，反應結束后，N2保護自然冷卻至室溫，加入二氯甲烷將產(chǎn)物完全溶解后倒出，將所得溶液旋蒸除去溶劑后放置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到淡粉末狀固體，即為阻燃劑PPH（PPH合成路線見圖1）。

圖1 聚苯膦酰對苯二酚酯（PPH）的合成反應路線

(3)聚苯膦酰對苯二酚酯(PPH)分析測試表征

①傅里葉紅外光譜（FTIR）

聚苯膦酰對苯二酚酯的粉末樣品通過KBr壓片法，用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀進行紅外光譜測試表征和數(shù)據(jù)分析。

②核磁共振（1H NMR）

采用瑞士布魯克公司AVANCffi 500MHz型核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑，對產(chǎn)物進行了共振氫譜（1H NMR）數(shù)據(jù)采集。

③熱重分析（TGA）

采用德國耐馳儀器制造有限公司（STA 449C型綜合熱分析儀），在N2氣氛下對樣品進行熱性能分析，升溫速率為10℃/min。

④特性粘度測定（ηint）

特性粘度測定：稱取0.05g聚合物用CH2Cl2溶解，配制為0.1g/dL的稀溶液，在25℃±0.1℃條件下用烏氏粘度計測定，用“一點法”計算聚合物的特性粘度，計算公式為：

式中，ηint：聚合物溶液的特性粘度；ηsp：增比粘度；ηr：相對粘度；c：聚合物溶液濃度。

（注：高聚物溶液的特性粘度ηint和高聚物分子量之間存在一定的關系，可用特性粘度反映分子量的大小，因此，采用特性粘度間接的表征產(chǎn)物的分子量大?。?/p>

⑤凝膠滲透色譜（GPC）

采用英國PL-GPC50，以THF為流動相，定量檢測聚合物的分子質量。

3.結果與討論

(1)聚苯膦酰對苯二酚酯(PPH)的紅外光譜表征

采用FTIR對PPH結構進行了表征如圖2所示。3063cm-1處為芳環(huán)上的C-H伸縮振動吸收峰，1592cm-1、1583cm-1處為苯環(huán)骨架的特征吸收峰，1271cm-1處是P=O的特征吸收峰，552cm-1處為P-Cl的特征吸收峰，1171cm-1、1127cm-1、928cm-1處是P-O-C（Ar）的特征吸收峰，在圖中可觀察到原料對苯二酚在3000-3500cm-1處寬大的Ar-OH特征吸收峰在最終產(chǎn)物的紅外光譜中消失了，出現(xiàn)了P-O-C（Ar）的特征吸收峰，表明DCPPO和HQ發(fā)生了反應，生成了目標產(chǎn)物PPH。

圖2 PPH、HQ和DCPPO的紅外光譜

(2)聚苯膦酰對苯二酚酯(PPH)的核磁(1H NMR)表征

圖3為阻燃劑PPH的1H NMR譜圖。化合物PPH上各氫原子的化學位移δ：1H NMR(500MHz Chloroform-d)δ7.93(d,J=5.9Hz,2H),7.93-7.82(m,13H),7.58(p,J=8.1,7.4Hz,8H),7.47(h,J=6.6Hz,15H),7.26(s,2H),7.14-7.00(m,9H),7.06(s,18H),6.88-6.83(m,1H),6.63(td,J=5.8,2.6Hz,1H),3.09(s,3H)。經(jīng)過結構分析，所得1H NMR的數(shù)據(jù)能夠很好的與其結構相符。

圖3 聚苯膦酰對苯二酚酯（PPH）的1H NMR譜圖

(3)聚苯膦酰對苯二酚酯(PPH)的熱性能表征

圖4為在N2氣氛下PPH的TG-DTG曲線，可以看出PPH的起始分解溫度為509.2℃，分解過程分為兩個階段：第一階段在509～550℃，失重迅速，在534.4℃時失重速率最快；第二階段在550～800℃以后，分解趨于緩和，在800℃時的殘余量為44.3%，具體有待于進一步分析和研究。可以肯定的是該阻燃劑在小于500℃都是穩(wěn)定的，具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。

圖4 聚苯膦酰對苯二酚酯（PPH）在氮氣氣氛下的TG-DTG曲線

(4)原料中單體的配比對產(chǎn)物的影響

按理論設計的目標化合物合成條件，必須是DCPPO過量來控制最終聚合物的分子結構，因此，只研究了DCPPO過量條件下不同單體配比與產(chǎn)物特性粘度（ηint）的關系。DCPPO和HQ的單體配比對產(chǎn)物分子量的影響與單體過量有關。在反應條件不變的情況下，一方面可能是因為理論計算n(DCPPO):n(HQ):1:1，但DCPPO容易揮發(fā)，由于反應是在較高的溫度條件下進行的，加入到體系中的DCPPO難免會有一部分損失，與理論計算加入量相比會有一定的偏差；另一方面可能是由于人為因素，在稱量藥品時的誤差導致最終的配比失衡。由于縮聚反應是聚合物單體官能團之間的縮合，因此，對縮聚反應官能團間的配比和反應程度要求嚴格，對單體的純度要求較高，要保證官能團之間的配比為等當量比。單體配比與產(chǎn)物特性粘度（ηint）的關系如圖5所示，在1:1.03時產(chǎn)物粘度最大，分子量較高。這與理論分析DCPPO稍過量時，目標產(chǎn)物分子量較高相符，同時配比進一步減小后，粘度沒有繼續(xù)變大，主要是因為兩種單體摩爾比的大小在一定的范圍內(nèi)對產(chǎn)物分子量的影響并不顯著，可能是反應體系的內(nèi)環(huán)境變化，使得最佳配比略偏離1:1。

圖5 單體配比與特性粘度的關系曲線

(5)聚合溫度對產(chǎn)物的影響

聚合溫度對縮聚產(chǎn)物的分子量影響較大，既可以影響聚合反應的速率，又會對聚合反應的平衡常數(shù)有影響[19]；如果溫度較低，就必須延長聚合反應的時間，才能達到較高的反應程度，在聚合反應的后期，由于體系的溫度較低，而隨著聚合反應不斷進行，產(chǎn)物的粘度逐漸增大，此時，不利于小分子的擴散和逸出，也降低了分子擴散的碰撞機率，不利于反應的進行。但如果反應溫度過高，則會使體系中部分官能團分解、揮發(fā)性單體的逸出，造成單體配比失衡等。在3.4得到的適宜條件下，研究了縮聚反應溫度對產(chǎn)物的影響，結果如圖6所示，適宜的反應溫度為260℃。起始反應由于單體濃度高，體系粘度低，反應速率快，隨著反應程度提高，產(chǎn)物分子量逐漸增大。

圖6 反應溫度與特性粘度對的關系曲線

(6)聚合反應時間對產(chǎn)物的影響

采用3.5得到的優(yōu)化條件下，研究了熔融縮聚反應時間與產(chǎn)物特性粘度ηint的影響。一般對于縮聚反應來說，延長反應時間對提高聚合物分子量有利，但是對于熔融縮聚是在高達260℃下進行的，如果延長反應時間，同時會導致副反應的作用加強，如氧化、降解，產(chǎn)物變色等不良影響；反應時間較短時，反應程度小，產(chǎn)物發(fā)黏且粘度低，分子量小。由圖7表明，反應時間在4.5h時，產(chǎn)物特性粘度（ηint）最高，顏色較淺，即為適宜條件。

圖7 反應時間特性粘度的關系曲線

(7)聚苯膦酰對苯二酚酯(PPH)的分子量表征

由于特性粘度（ηint）只能間接的反應分子量的大小，而無法準確測量分子量大小及分子量分布情況，因此，本研究選用了最佳反應條件下所得產(chǎn)物進行GPC測試。圖8為單體配比1:1.03在260℃條件下反應4.5h得到的聚膦酸酯PPH，以THF為流動相，測得的樣品分子量分布曲線及分布數(shù)據(jù)，從圖中可以看出聚合物的分子量在不同區(qū)間都有分布，主要集中分布在3000～4000之間，重均分子量Mw=3.81×103。

圖8 聚苯膦酰對苯二酚酯（PPH）的GPC曲線

4.結論

以苯膦酰二氯和對苯二酚為原料，通過熔融縮聚合成了聚膦酸酯阻燃劑PPH，并通過FTIR、1H NMR、GPC和TG-DTG對化合物的結構和熱性能進行了表征。探討了單體配比、反應時間、反應溫度與特性粘度（ηint）的關系，間接反應了不同的條件對產(chǎn)品分子量的影響，結合實驗數(shù)據(jù)得到了較優(yōu)的合成工藝條件為：N2保護下，n(HQ):n(DCPPO)＝1:1.03，階段升溫，反應4.5h，即可得到性能優(yōu)良的產(chǎn)物。測得最優(yōu)條件下產(chǎn)物的重均分子量為3.81×103；熱重分析結果表明800℃時的殘?zhí)柯蕿?4.3%。綜上所述，該阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性和較好成炭性能，可應用在加工溫度較高的工程塑料中，是一種潛在的高效、高性能阻燃劑。