鄒穎婷 陳小蓉 祝偉思 崔寶元

摘 要：探究油氣儲(chǔ)運(yùn)防腐中使用石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料的效果。選取40目玻璃鱗片與石墨烯結(jié)合起來，制備出加入不同含量玻璃鱗片的防腐蝕涂料。重點(diǎn)分析所制備的涂料附著力、表面形貌等指標(biāo)情況。研究結(jié)果表明，在不同含量玻璃鱗片下，涂層和基體之間可以相互結(jié)合，涂層具有良好的附著力;通過720 h中性鹽霧腐蝕后，涂層結(jié)構(gòu)比較緊密、完整。20%玻璃鱗片的石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料具有強(qiáng)大的抗腐蝕性，能滿足油氣儲(chǔ)運(yùn)防腐方面的要求，具有在相關(guān)領(lǐng)域推廣使用的價(jià)值。

關(guān)鍵詞：油氣儲(chǔ)運(yùn);石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料;抗腐蝕能力;附著力

中圖分類號(hào)：TQ637?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）01-0078? -05

Research on the application of graphene-glass flake epoxy composite coating for oil and gas storage and transportationcorrosion protection

ZOU Yingting，CHEN Xiaorong，ZHU Weisi，CUI Baoyuan

（Sichuan Province Greatwall Security Affairs Co.，Ltd.，Deyang 618000，Sichuan China）

Abstract：To explore the effect of graphene-glass flake epoxy composite coating used in oil and gas storage and transportation corrosion protection，40 mesh glass flake was combined with graphene to prepare corrosion protection coatings with different contents of glass flake.The adhesion and surface morphology of the coating were analyzed.The results show that the coating and substrate can bond with each other under different contents of glass flake，and the coating has good adhesion.After 720 h neutral salt spray corrosion，the coating structure is compact and complete.20% glass flake graphene-glass flake epoxy composite coating has strong corrosion resistance，can meet the requirements of oil and gas storage and transportation corrosion protection.

Key words：oil and gas storage and transportation;graphene-glass flake epoxy composite coating;corrosion resistance;adhesion

材料在惡劣環(huán)境下，因受到化學(xué)腐蝕、磨損等因素的影響，導(dǎo)致其材料性能下降，間接引起安全、環(huán)境等方面的問題。儲(chǔ)油罐作為儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)石油產(chǎn)品一種重要的設(shè)備，在石油化工及油庫企業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。由于國(guó)內(nèi)原油品質(zhì)的差異，所以進(jìn)口原油及油品轉(zhuǎn)運(yùn)數(shù)量隨之增加，油罐腐蝕問題日益顯現(xiàn)出來，受到相關(guān)企業(yè)的重視及關(guān)注。油品在開采階段會(huì)夾雜一些水及腐蝕性介質(zhì)，長(zhǎng)期存儲(chǔ)過程中容易出現(xiàn)“水沉油浮”的情況，腐蝕性沉積水會(huì)聚集到油罐底部。特別是在沿海等比較嚴(yán)峻的腐蝕條件下，沉積水中包含許多厭氧微生物、硫酸鹽等物質(zhì)，構(gòu)成較強(qiáng)的腐蝕環(huán)境，這在一定程度上會(huì)腐蝕油罐的底板，嚴(yán)重影響其使用效果及壽命。在日常生活及工作中，人們積累了大量的防腐蝕方法，例如抗氧化膜、耐腐蝕涂層等，其中，對(duì)基材表面涂抹恰當(dāng)?shù)耐苛铣蔀槟透g常用的方法。為更好的開展油氣儲(chǔ)運(yùn)中油罐防腐工作，尋找一種高效、安全、耐腐蝕強(qiáng)的防腐涂料尤為重要。必須注意，重防腐涂層對(duì)于涂料的要求比較嚴(yán)格，要求涂料能夠在嚴(yán)酷腐蝕條件下應(yīng)用，且具有良好的使用壽命，用于化工大氣及海洋環(huán)境內(nèi)的重防腐涂料使用年限超過10～15年。處于酸堿鹽和溶劑介質(zhì)中且有一定溫度的腐蝕環(huán)境下，使用年限在5年以上。玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料作為一種新型的重防腐涂料，不僅可以延緩腐蝕介質(zhì)滲透，也能增強(qiáng)其使用壽命，滿足不同腐蝕環(huán)境下的防腐工作要求，得以廣泛用在重防腐領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上，利用石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)，將其分散至樹脂中，制備出石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料，這種涂料能有效提升儲(chǔ)油罐的抗腐蝕性能，展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，為實(shí)現(xiàn)油氣儲(chǔ)運(yùn)防腐蝕涂料功能化提供良好的條件。

1 石墨烯防腐涂料

涂料防腐作為預(yù)防、控制金屬腐蝕最常用的一種方法，在挑選金屬防腐材料時(shí)，會(huì)優(yōu)先選取防腐性能好、價(jià)格低廉、施工簡(jiǎn)單的物質(zhì)。隨著工業(yè)的發(fā)展，普通防腐材料已經(jīng)難以滿足沿海油氣儲(chǔ)運(yùn)儲(chǔ)油罐、海洋鉆井平臺(tái)等強(qiáng)腐蝕條件下的防護(hù)要求。經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展，傳統(tǒng)防腐蝕產(chǎn)品經(jīng)過不斷地改善，新品種層出不窮，耐腐蝕性更好、低污染的防腐涂料成為油氣儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的主力軍。為滿足防腐市場(chǎng)及環(huán)保法規(guī)相關(guān)要求，水性涂料慢慢成為涂料領(lǐng)域發(fā)展的趨勢(shì)。這種涂料具有價(jià)格低廉、安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于多數(shù)金屬具有優(yōu)良的附著力。加之，這種涂料不通過噴砂處理能直接涂抹在金屬表層，因涂層內(nèi)不存在揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOC）含量，不會(huì)對(duì)人體及環(huán)境產(chǎn)生污染。但這種涂料用于金屬防腐方面的效果不理想，難以對(duì)腐蝕介質(zhì)內(nèi)的水分子等發(fā)揮良好的屏蔽作用。石墨烯作為僅有一個(gè)原子層厚度的石墨，其特殊的結(jié)構(gòu)使其擁有一系列良好的物理及化學(xué)性能，在光學(xué)、材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。自20世紀(jì)70年代，石墨烯方面的研究慢慢進(jìn)入大眾的視野，最早采用石墨烯作為原料參與材料制備的是Geim等，這一團(tuán)隊(duì)利用機(jī)械力玻璃法獲得二維原子晶體的石墨烯，這種材料具有獨(dú)特的性能，其力學(xué)性能高達(dá)1 060 GPs，室溫條件下電子遷移率達(dá)15 000 cm2/（V·s），導(dǎo)熱性能為3 000 W/（m·k）[1]。此外，石墨烯擁有特殊的物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)性能，從而激起物理、材料等領(lǐng)域研究者的興趣，一場(chǎng)碳化學(xué)方面的革命隨之產(chǎn)生。石墨烯被稱作新材料之王，也是如今厚度薄、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好、強(qiáng)度佳的納米材料。由于石墨烯具有熱穩(wěn)定性好、硬度高、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸在涂料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。石墨烯可用來制備石墨烯復(fù)合材料或純石墨烯涂料，其復(fù)合涂料就是采用石墨烯與環(huán)形樹脂結(jié)合，獲得性能更好的涂料。

2 玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料

玻璃是一種具有抗老化性的無機(jī)材料，玻璃鱗片則是玻璃通過1 700 oC高溫融合處理后采用特殊工藝吹制成的玻璃碎片，其厚度2～5μm，片晶長(zhǎng)度控制在100～300 μm[2]。值得注意的是，如果玻璃鱗片的片徑縱橫較大，所涂樣本抗?jié)B透性更好。玻璃鱗片會(huì)將涂層劃分為多個(gè)小空間，促使涂層內(nèi)的微氣泡或裂紋相分割，也能有效抑制毛細(xì)管滲透[3]。玻璃鱗片硬化收縮率僅為其他材料的幾分或幾十分之一，有利于提升涂層附著力及抗沖擊性，達(dá)到抑制涂層發(fā)生龜裂等問題的效果。

涂料是防腐處理一種簡(jiǎn)單有效的方式，旨在設(shè)法將介質(zhì)與基體進(jìn)行隔絕，涂料一般存于孔隙內(nèi)，介質(zhì)等小分子直接通常小于涂層孔隙;加之，上述與涂層相互接觸的介質(zhì)均能直線通過防腐，涂層不可涂得過厚，不然會(huì)出現(xiàn)裂紋。因此，一般的防腐涂料只可作用在大氣防腐而無法發(fā)揮良好的襯里作用，特別是液相介質(zhì)以及溫度偏高的場(chǎng)合。添加玻璃鱗片促使涂料出現(xiàn)下列變化，一方面，支持涂抹很厚且無需擔(dān)心出現(xiàn)裂紋，這是由于玻璃鱗片將涂層劃分為多數(shù)較小的空間，這種做法會(huì)在一定程度上降低涂層膨脹系數(shù)及收縮應(yīng)力;另一方面，因玻璃鱗片多層平行與基體進(jìn)行排列，促使介質(zhì)滲透路線變得比較彎曲，在一定程度上延長(zhǎng)介質(zhì)滲透到基體的時(shí)間[4]。因玻璃鱗片化學(xué)惰性，其具有較好的配伍性，能夠與環(huán)氧樹脂、氯化橡膠、環(huán)氧煤瀝青等樹脂材料結(jié)合制備成性能較好的防腐涂料。此外，環(huán)氧樹脂涂料擁有較好的附著性、電絕緣性等。添加玻璃鱗片進(jìn)行優(yōu)良組合后，展現(xiàn)出下列特性：具有良好的耐磨損性及抗介質(zhì)滲透性;施工比較簡(jiǎn)便，可使用滾刷、涂抹等工藝，便于修補(bǔ);硬化條件下收縮率比較小，熱膨脹系數(shù)更小[5-6]。

3 石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料配制

配制復(fù)合涂料時(shí)，要求選取具有良好耐磨性、附著力的環(huán)氧樹脂，其能夠制備成高固體涂料，選取分子量較低的環(huán)氧樹脂。選用玻璃鱗片時(shí)，常使用耐酸性較好的中堿玻璃;所選玻璃鱗片粒徑，不僅會(huì)在一定程度上影響涂層的性能，也會(huì)影響其施工性能。必須注意，涂層水蒸氣透過率隨著玻璃鱗片片徑的增加隨之下降，換言之，玻璃鱗片徑厚比較大，所制備的涂層耐水性更好。當(dāng)其片徑縱橫比較大，涂層具有較強(qiáng)的抗?jié)B透性。玻璃鱗片用量處于5%～40%，如果涂料內(nèi)加入的玻璃鱗片質(zhì)量比小于30%，其抗?jié)B透性會(huì)隨著玻璃鱗片含量增多隨之增加;加入30%時(shí)，涂料的抗?jié)B透性最強(qiáng);如果質(zhì)量比大于35%，涂層抗?jié)B透性會(huì)隨著鱗片含量增多而下降。添加過多的玻璃鱗片會(huì)導(dǎo)致涂層內(nèi)鱗片處于無序堆積的狀態(tài)，導(dǎo)致涂層內(nèi)部出現(xiàn)空隙等不足之處，對(duì)涂層的致密效果產(chǎn)生不良的影響;當(dāng)加入的玻璃鱗片含量不足，鱗片之間無法重疊排列，導(dǎo)致涂料抗?jié)B性能下降。必須注意，玻璃鱗片加入方式不合理，未使用合理的表面處理方法等，也會(huì)導(dǎo)致涂層性能下降。一般情況下，玻璃鱗片在制備涂料內(nèi)的含量處于20%～40%最好，超過40%容易出現(xiàn)沉淀結(jié)塊的情況，導(dǎo)致涂層氣泡率增加，涂料耐腐蝕性降低。本次研究挑選40目的玻璃鱗片，環(huán)氧樹、稀釋劑配合比如表1所示。所選玻璃鱗片均勻分散至環(huán)氧樹脂E44內(nèi)（100 g），進(jìn)行強(qiáng)力攪拌后添加1%石墨烯粉末，片徑處于8～20 μm，依次添加玻璃鱗片、消泡劑以及定量稀釋劑，實(shí)施0.5 h攪拌后，給予超聲分散處理。隨之，查看表面石墨烯粉末并未出現(xiàn)團(tuán)聚的情況，且層層鋪疊，獲得A組分。受到強(qiáng)力的攪拌，采用一定比例添加B組分T31固化劑，A、B組分質(zhì)量之比為3∶1，進(jìn)行1 h的勻速攪拌，制備得到不同含量的玻璃鱗片組分，即A、B、C組分。通過丙酮、無水乙醇對(duì)馬口鐵鋼板實(shí)施清洗，除去表面油污以及雜質(zhì)后，使用刷子蘸取相應(yīng)的涂料，均勻涂抹到鋼板表面，且涂層表面未出現(xiàn)氣泡，其厚度分別為50～250、300～500 μm。涂抹完成的樣本放在室溫環(huán)境下經(jīng)過24～36 h的固化處理，等到其完全固化后，得到10%～30%不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻璃鱗片的涂層樣本，完成一系列的性能測(cè)試。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 制備樣本的附著力分析

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～30%玻璃鱗片的石墨烯-玻璃鱗片復(fù)合涂層接受附著力測(cè)試，發(fā)現(xiàn)上述樣本均未出現(xiàn)較大的裂痕或者缺陷，表明其附著力優(yōu)良。添加玻璃鱗片后，涂層具有良好的附著力，分析其原因在于：玻璃鱗片與環(huán)氧樹脂相結(jié)合后均勻分散至涂層中，涂層內(nèi)可以重疊排列，構(gòu)成良好的防腐屏障。從結(jié)構(gòu)方面分析，這種配制方案也能增強(qiáng)涂層的強(qiáng)度，促使其附著力增加;石墨烯的片層結(jié)構(gòu)及玻璃鱗片對(duì)于樹脂垂直方向發(fā)揮著良好的隔絕作用。片狀剛性玻璃鱗片和石墨烯均有較好的柔性，能夠在涂料內(nèi)相互結(jié)合，從而與環(huán)氧高分子鏈產(chǎn)生柔性纏繞及卷曲[7-8]。這種纏繞方法對(duì)樣本涂層發(fā)揮著增韌、補(bǔ)強(qiáng)的功能，在一定程度上抵抗外力破壞，表明這種涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的附著力。但大量的填料會(huì)導(dǎo)致樹脂體系被分割單位數(shù)量增多，環(huán)氧體系之間的分子與基體間的作用力也明顯減弱。因此，玻璃鱗片質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于10%～30%時(shí)，其附著力最好。

4.2 樣本電化學(xué)性能分析

圖1代表不同玻璃鱗片含量下的樣本動(dòng)電位極化曲線。由圖1可知，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、20%玻璃鱗片的樣本，由于玻璃鱗片含量不斷增加，制備的樣本腐蝕電流有所減小，腐蝕電位明顯增大，表明樣本的抗腐蝕能力會(huì)隨著玻璃鱗片含量的增多而增強(qiáng)。分析加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、30%玻璃鱗片樣本發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃鱗片含量不斷增加，腐蝕電流有所增大，腐蝕電位則慢慢減小，表明如果石墨烯-玻璃鱗片復(fù)合涂層添加大量的玻璃鱗片，會(huì)導(dǎo)致涂層抗腐蝕性能減弱。

不同玻璃鱗片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣本參數(shù)如表2所示。如果玻璃鱗片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，樣本腐蝕電流密度是最小的狀態(tài)，腐蝕電位最大;玻璃鱗片質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%，樣本腐蝕電位慢慢減少，腐蝕電流密度隨之增大，樣本的抗腐蝕性能隨之下降。通過分析可知，添加玻璃鱗片后，樣本涂層腐蝕電位隨之增加，腐蝕電流密度有所減小，其抗腐蝕性明顯提升。如果玻璃鱗片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大后，涂層腐蝕電流密度增加，其電位減小，樣本抗腐蝕能力有所減弱。表明環(huán)氧復(fù)合涂層內(nèi)添加適量的玻璃鱗片，能有效提升樣本的防腐蝕性能，促使其獲得良好的抗腐蝕效果。

4.3 制備樣本腐蝕形貌

4.3.1 樣本表面形貌

圖2代表加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%玻璃鱗片制備獲取的涂層樣本，給予720 h鹽霧腐蝕處理后其表面SEM形貌，其如圖2所示。由圖2可知，涂層表面出現(xiàn)褶皺結(jié)構(gòu)，由于石墨烯和玻璃鱗片表面基團(tuán)較大，受到腐蝕后會(huì)出現(xiàn)氫鍵，導(dǎo)致其處于分布不均勻的狀態(tài)，且表面出現(xiàn)空洞。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%玻璃鱗片樣本空洞結(jié)構(gòu)顯著減小，說明加入適量的玻璃鱗片至復(fù)合涂層內(nèi)，玻璃鱗片處于均勻分散的狀態(tài)，并未發(fā)生大面積團(tuán)聚的情況，結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，在一定程度上增加涂層的抗腐蝕性，進(jìn)一步抑制空洞出現(xiàn)。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、30%玻璃鱗片樣本表面存在一些空洞;表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%玻璃鱗片的樣本結(jié)構(gòu)最好，其抗腐蝕性最佳。

4.3.2 樣本截面形貌

圖3表示加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玻璃鱗片樣本通過720 h鹽霧腐蝕后截面SEM形貌，其結(jié)構(gòu)依然比較緊密。石墨烯以及玻璃鱗片均勻分散至環(huán)氧樹脂中，可以顯示出層層鋪疊、均勻分散的狀態(tài)，構(gòu)成緊密的屏障避免基材發(fā)生腐蝕。由圖3橢圓形標(biāo)注區(qū)域可知，石墨烯、玻璃鱗片大多都層層鋪疊于樹脂中，且并未出現(xiàn)交錯(cuò)鋪疊、破壞環(huán)氧樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況。這也充分證實(shí)，這兩種材料可以共存在環(huán)氧樹脂內(nèi)，為其提供良好的屏障。實(shí)施鹽霧腐蝕處理后，樣本內(nèi)部結(jié)構(gòu)依然比較好，并未因腐蝕出現(xiàn)大面積缺陷或者空洞，較小的缺陷或空洞通過長(zhǎng)方形標(biāo)注出來。其中，圖3（f）缺陷及空洞最多且比較大，說明隨著玻璃鱗片質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其與石墨烯相結(jié)合后，多余玻璃鱗片會(huì)在一定程度上破壞環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)，引起縫隙或者裂縫的情況，在腐蝕過程中出現(xiàn)大量的缺陷。

5 結(jié)語

綜上所述，石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料具有安全、耐腐蝕性、抗?jié)B透性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，成為油氣儲(chǔ)運(yùn)防腐領(lǐng)域常用的一種防腐材料。研究結(jié)果表明，玻璃鱗片與石墨烯處于環(huán)氧樹脂內(nèi)可以緊密排列，構(gòu)成嚴(yán)密的防護(hù)層，發(fā)揮著良好的防腐蝕作用。玻璃鱗片含量會(huì)對(duì)石墨烯符合涂層腐蝕效果產(chǎn)生影響，在一定條件下，由于玻璃鱗片含量不斷增加，涂層防腐蝕效果增強(qiáng);當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，由于玻璃鱗片含量較多導(dǎo)致其破壞涂層結(jié)果，進(jìn)而降低涂層防腐蝕效果。這也充分說明，玻璃鱗片質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%時(shí)，涂層防腐蝕效果更好，滿足油氣儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域防腐工作要求。

【參考文獻(xiàn)】

[1]YU W，SISI L，HAIYAN Y，et al.Progress in the functional modification of graphene/graphene oxide：A review[J].RSC Advances，2020，10（26）：15 328-15 345.

[2] 夏文麗，楊霞，韓秀秀.石墨烯-鋅粉水性環(huán)氧復(fù)合涂料的制備與研究[J].中國(guó)涂料，2019，34（6）：43-47.

[3] 卞政，梅俊龍，王瑾，等.疏水改性氧化石墨烯/環(huán)氧復(fù)合涂料的制備及其防腐性能研究[J].涂料工業(yè)，2018，48（9）：6-13.

[4] 張瑞珠，王重洋，王文博，等.改性納米Al2O3/環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐蝕涂料的制備及性能[J].腐蝕與防護(hù)，2021，42（5）：38-41.

[5] 曹潔，譚正德，李敏，等.改性石墨烯/水性環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料的制備及性能研究[J].材料保護(hù)，2020，53（2）：105-111.

[6] 耿君偉，彭浩平.石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料的制備與防腐蝕性能研究[J].材料保護(hù)，2020，53（10）：1-4.

[7] 左莎莎，徐惠，彭振軍，等.環(huán)氧樹脂-有機(jī)硅復(fù)合改性水性聚氨酯耐溫防腐涂料的研究[J].塑料工業(yè)，2020，48（4）：53-57.

[8] 申乾宏，闕永生，劉杰，等.環(huán)氧-硅溶膠復(fù)合金屬防腐涂料的制備及表征[J].山東化工，2019，48（5）：15-17.