唐俊逸，劉晉濤，蔣婧媛，余香英，羅育池

(廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 510045)

引 言

深圳市位于我國廣東省南部沿海，東臨大鵬灣、大亞灣，西連珠江口、深圳灣，是我國快速工業(yè)化和城市化的典型區(qū)域。人口急劇增長，經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，工業(yè)體系龐大等對環(huán)境造成了極大的壓力。根據(jù)深圳市入海河流常年監(jiān)測數(shù)據(jù)，近岸海域受到的主要污染為持久性有機(jī)污染物(POPs)和重金屬。重金屬是一種典型的累積性和非降解性污染物，同時具有很強(qiáng)的生物活性，能長期停留在水體、懸浮物及沉積物中，對海洋生物形成危害，進(jìn)而對生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。

雖然國內(nèi)針對于沉積物重金屬來源以及生態(tài)風(fēng)險的研究很多，但目前對于深圳近岸海域沉積物重金屬的研究多局限于某一海域，如王建華[1]依據(jù)珠江口伶仃洋沉積物中各種重金屬的賦存形態(tài)指出伶仃洋重金屬主要為人為污染物的排放。唐得昊[2]、時運(yùn)紅[3]等分別探討了不同時間序列深圳灣沉積物中重金屬的污染特征指出了深圳灣潛在生態(tài)風(fēng)險總體為中低水平，重金屬中Hg、As、Cd的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)較高。雖然戴紀(jì)翠等[4]評價了2000—2007年深圳近海海域沉積物重金屬污染狀況，但分析站位僅4個，不足以反映深圳近岸海域的整體情況。因此，有必要對整個深圳近岸海域布設(shè)合理站位進(jìn)行沉積物重金屬分布和生態(tài)風(fēng)險的整體研究，以便于掌握深圳近岸海域重金屬污染狀況及風(fēng)險狀況。本文通過調(diào)查測試深圳近岸海域沉積物中重金屬含量，分析重金屬空間分布特征，在前人研究的基礎(chǔ)上對其污染來源、生態(tài)風(fēng)險繼續(xù)進(jìn)行探討，為控制深圳近岸海域重金屬風(fēng)險，開展生態(tài)環(huán)境保護(hù)和環(huán)境規(guī)劃管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

于2017年8月在深圳近岸海域采集表層沉積物樣品，共布設(shè)17個調(diào)查站位(圖1)。其中S1—S5站位于珠江口海域，S6—S8位于深圳灣海域，S9—S13位于大鵬灣海域；S14—S17位于大亞灣海域。利用抓斗式采泥器進(jìn)行樣品采集，取未受攪動的上層0～3 cm的表層沉積物作為待測樣品，用于分析重金屬的沉積物樣品貯存于雙層聚乙烯袋中，分析有機(jī)碳的沉積物樣品貯存于棕色玻璃瓶中，現(xiàn)場冷藏，回實(shí)驗(yàn)室后低溫冷藏待分析。

圖1 深圳近岸海域沉積物樣品采集站位

1.2 分析方法

沉積物樣品各指標(biāo)的前處理以及分析嚴(yán)格按照《海洋監(jiān)測規(guī)范 第五部分：沉積物分析》(GB 17378.5—2007)對Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr、有機(jī)碳和硫化物的規(guī)定方法執(zhí)行，分析過程中抽取1個樣品進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，重金屬元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，同時測定空白樣，7種重金屬的回收率均在90%～110%之間；有機(jī)碳和硫化物測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于2%和5.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中重金屬及有機(jī)碳含量分布

從各調(diào)查站位沉積物中重金屬、有機(jī)碳及硫化物含量的分布情況(圖2)來看，2017年8月深圳近岸海域沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr的含量范圍分別在12～194、23.1～76.4、46.5～314、0.03～1.08、0.016～0.284、5.3～45.7、26.8～103 mg/kg。珠江口海域沉積物中各類重金屬含量均呈現(xiàn)出由北向南降低的趨勢，最大濃度均出現(xiàn)在茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域(S1—S3)，這是由于該海域沿岸分布大量的工業(yè)園區(qū)，主要為金屬加工、機(jī)械制造、電鍍印染等，早年偷排漏排等現(xiàn)象時有發(fā)生，致使重金屬濃度居高不下。深圳灣海域Cu、Pb、Zn、Cd、Hg和Cr的空間分布大體相似，表現(xiàn)出從東北部灣頂向西南部灣口遞減的趨勢，這與陸源污染輸入和水動力條件有關(guān)。位于東北部的深圳河是深圳灣的主要徑流，多年平均徑流量為3.19億m3，河水中攜帶大量陸源重金屬污染物[5]，且深圳灣水動力條件弱，受海水頂托的影響，灣頂淤積現(xiàn)象嚴(yán)重，致使深圳灣東北部深圳河口地區(qū)出現(xiàn)污染高值區(qū)。As的空間部分與其他重金屬不同，灣口蛇口港附近海域(S6)含量最高，這一現(xiàn)象可能與蛇口港運(yùn)輸煤炭有關(guān)[3]，煤灰會在風(fēng)力或水流等動力作用下進(jìn)入蛇口港附近沉積物中，As作為煤炭中的一種有害物質(zhì)，造成了該污染高值區(qū)。大鵬灣和大亞灣沿岸無大的河川徑流注入，沉積物中重金屬含量較低，無明顯的空間分布特征。

圖2 深圳近岸海域沉積物中重金屬含量分布

Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr 7種重金屬含量符合第一類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的站位比例分別為52.94%、82.35%、76.47%、82.35%、82.35%、64.71%、76.47%，其余站位均符合第二、三類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中，Cu在4個站位達(dá)到第三類海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，分別為茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域(S1—S3)和深圳河河口區(qū)域(S8)。有機(jī)碳和硫化物含量分別為0.43%～1.87%和3.12～115 mg/kg，平均值為1.00%和26.43 mg/kg，最大值出現(xiàn)在深圳河河口區(qū)域(S8)，所有調(diào)查站位有機(jī)碳和硫化物均符合第一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

依據(jù)《海洋沉積物質(zhì)量綜合評價技術(shù)規(guī)程(試行)》，本文將7種重金屬指標(biāo)劃分為一般污染指標(biāo)，有機(jī)碳和硫化物劃分為理化性質(zhì)指標(biāo)，運(yùn)用層次分析法(Analytic hierarchy process，AHP)進(jìn)行評價。單站位單項(xiàng)指標(biāo)質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。單個站位沉積物的一般污染指標(biāo)和理化性質(zhì)指標(biāo)質(zhì)量分級原則見表2。根據(jù)一般污染指標(biāo)和理化性質(zhì)指標(biāo)質(zhì)量分級評價結(jié)果，若一般污染指標(biāo)為良好，理化性質(zhì)指標(biāo)不為較差，則單個站位的沉積物質(zhì)量等級為良好；一般污染指標(biāo)為一般，理化性質(zhì)指標(biāo)不為較差，則質(zhì)量等級為一般；一般污染指標(biāo)或理化性質(zhì)指標(biāo)為較差，則質(zhì)量等級為較差。

表1 評價沉積物質(zhì)量各項(xiàng)指標(biāo)的分級標(biāo)準(zhǔn)

表2 單個站位沉積物一般污染指標(biāo)和理化性質(zhì)指標(biāo)質(zhì)量分級原則

從沉積物重金屬的質(zhì)量評價結(jié)果來看(圖3)，質(zhì)量等級為一般的有6個，占調(diào)查站位總數(shù)的35.29%，均位于深圳西部海域，主要分布在茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域(S1—S3)和深圳灣海域(S6—S8)。東部海域整體良好，未出現(xiàn)質(zhì)量等級為一般和較差的情況。

圖3 2017年深圳近岸海域各調(diào)查站位沉積物重金屬質(zhì)量狀況

2.2 重金屬來源分析

2.2.1 重金屬和有機(jī)碳相關(guān)性分析

沉積物重金屬和有機(jī)碳指標(biāo)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析結(jié)果(表3)顯示，除Cu與As無顯著相關(guān)性外，其余重金屬兩兩之間在0.01或0.05的水平上有顯著的相關(guān)性，表明7種重金屬可能具有相同的來源及相似的遷移輸運(yùn)路徑[3,6]。有機(jī)碳代表沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量，而沉積物有機(jī)質(zhì)對重金屬有很強(qiáng)的吸附和絡(luò)合能力[2,7]。As與有機(jī)碳有一定的正相關(guān)關(guān)系，但并不顯著，除As外，其余重金屬均與有機(jī)碳在0.05的水平上顯著相關(guān)，說明As除了與其他重金屬有相同的來源外，還存在其他的來源。

表3 沉積物中重金屬和有機(jī)碳的相關(guān)性分析

2.2.2 主成分來源分析

為進(jìn)一步分析深圳近岸海域重金屬的來源，利用主成分分析法(Principal component analysis，PCA)進(jìn)行來源分析(表4)，其中KMO和Bartlett檢驗(yàn)結(jié)果分別為0.794和0。F1和F2的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到87.39%，大于85%，說明這2個主成分已能夠反應(yīng)其環(huán)境指標(biāo)所提供的絕大部分信息。

表4 變量主成分分析的荷載和成分矩陣

在F1中，7種重金屬元素與有機(jī)碳均具有較大的正向負(fù)荷，載荷值均大于0.7，表明7種重金屬具有相同的來源，與相關(guān)性分析結(jié)果相一致。Cr主要來自機(jī)械制造和化工行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)污水[8-9]，Cu和Zn主要來自防腐蝕涂料、廢棄電池和印染行業(yè)等工業(yè)污水[8-10]，且重金屬的污染高值區(qū)均分布于茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域和深圳河口地區(qū)，茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域沿岸金屬加工、機(jī)械制造、電鍍印染等工業(yè)企業(yè)高度密集，深圳河攜帶上游大量陸源工業(yè)廢水和生活污水入海，由此推斷F1代表了陸源工業(yè)廢水和生活污水排放對沉積物的影響。此外，F(xiàn)1在有機(jī)碳上也具有較高的正向負(fù)荷，進(jìn)一步說明有機(jī)質(zhì)對重金屬的吸附和絡(luò)合能力很強(qiáng)，且相關(guān)性分析中有機(jī)碳幾乎與所有的重金屬都成顯著正相關(guān)，可以推測有機(jī)質(zhì)的降解帶來的金屬離子釋放可能是沉積物中重金屬元素的又一來源。

在F2中，As、Cd和Hg均具有一定的正向負(fù)荷，且Cu、Pb、Zn、Cr和有機(jī)碳均表現(xiàn)為負(fù)向負(fù)荷，表示該3種重金屬可能存在其他來源。船用燃料油是煉油的殘余產(chǎn)物，其內(nèi)含有一定量的Cd和Hg，Cd、Hg等重金屬元素伴隨著船舶廢氣排放進(jìn)入大氣環(huán)境進(jìn)而沉降至水體和沉積物中，同時蛇口港煤炭運(yùn)輸也是造成深圳灣口As含量高值區(qū)的主要原因，由此推斷，F(xiàn)2代表了船舶廢氣和船舶運(yùn)輸對沉積物的影響。

2.3 生態(tài)風(fēng)險評價

2.3.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法(Index of geoaccumulation，Igeo)是一種根據(jù)重金屬的含量與地球化學(xué)背景值定量研究重金屬污染程度的方法。其計(jì)算公式為：

(1)

式中，Cn為重金屬的含量；Bn為重金屬的地球化學(xué)背景值，本文以全國海岸帶背景值作為地球化學(xué)背景值[11]，Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr分別為30、25、80、0.5、0.2、10、60 mg/kg；k為背景值的變動系數(shù)，一般取1.5。地累積指數(shù)與污染程度分級的關(guān)系如表5所示[12]。

表5 地累積指數(shù)與污染程度分級關(guān)系

從地累積指數(shù)來看(表6)，珠江口海域?yàn)镮geo(Cu)>Igeo(Pb)>Igeo(As)>Igeo(Zn)>Igeo(Cr)>Igeo(Hg)>Igeo(Cd)，深圳灣海域?yàn)镮geo(Zn)>Igeo(Cu)>Igeo(As)>Igeo(Pb)>Igeo(Cr)>Igeo(Hg)>Igeo(Cd)，這與戴紀(jì)翠[4]、時運(yùn)紅[3]采用同一背景值對深圳近海和深圳灣重金屬總體污染程度的大小順序相似。Cu、Pb、Zn、As在多數(shù)站位均大于0，表現(xiàn)出珠江口和深圳灣海域已受到不同程度的污染，其中，在茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域(S1—S3)Cu屬偏中度污染——中度污染，在深圳河口地區(qū)(S7—S8)Cu、Pb和Zn屬偏中度污染，在蛇口港附近海域(S6)As屬偏中度污染。通過與以往研究地累積指數(shù)的比較(圖4)，較2007年，珠江口海域Hg的污染程度出現(xiàn)降低的情況，其他重金屬總體無明顯變化，深圳灣海域各重金屬污染均表現(xiàn)出上升的趨勢。大鵬灣和大亞灣僅在沙頭角灣海域(S9)處Pb和As大于0，屬輕度污染狀態(tài)，其余重金屬在該海域均為無污染狀態(tài)。

表6 沉積物中重金屬地累積指數(shù)

圖4 珠江口和深圳灣海域地累積指數(shù)變化趨勢

2.3.2 Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法(The potential ecological risk index，RI)是一種綜合考慮沉積物中重金屬的濃度、種類和毒性水平的評價方法。其計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

表7 生態(tài)風(fēng)險分類表

從潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(表8)來看，深圳近岸海域有17.65%的站位為中等生態(tài)風(fēng)險，主要位于茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域的S2站位和位于深圳河口地區(qū)的S7、S8站位。其余站位RI均小于150，為輕微生態(tài)風(fēng)險。與以往比較(表9)，珠江口深圳海域相較于2015年劉解答[17]的研究成果，潛在生態(tài)風(fēng)險呈現(xiàn)下降的趨勢，深圳灣海域潛在生態(tài)風(fēng)險多年來呈持續(xù)上升趨勢，大亞灣深圳海域潛在生態(tài)風(fēng)險無明顯變化，相較于大亞灣惠州海域處于風(fēng)險較低的狀態(tài)。

表8 沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

表9 深圳近岸海域各河口海灣潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

(1)2017年8月對深圳近岸海域沉積物重金屬的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，深圳近岸海域部分調(diào)查站位Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr超過第一類沉積物標(biāo)準(zhǔn)，符合第二類沉積物標(biāo)準(zhǔn)。珠江口茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域和深圳灣深圳河河口區(qū)域Cu含量達(dá)到第三類沉積物標(biāo)準(zhǔn)。

(2)深圳近岸海域沉積物中7種重金屬可能具有相同的來源及相似的遷移輸運(yùn)路徑，主要來源于陸源工業(yè)廢水和生活污水排放對沉積物的影響。此外，As、Cd和Hg還受到船舶廢氣和船舶運(yùn)輸對沉積物的影響。

(3)從地累積指數(shù)來看，深圳近岸海域呈現(xiàn)一定的東西差異性。重金屬污染集中于茅洲河河口至寶安機(jī)場近岸海域和深圳河口地區(qū)，Cu呈現(xiàn)出“輕度——偏中度——中度污染”，Pb、Zn、As分別呈現(xiàn)出“輕度——偏中度污染”。從潛在性生態(tài)風(fēng)險指數(shù)來看，深圳近岸海域Hg、As、Cd的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)高于其他重金屬。深圳灣海域地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)多年來呈持續(xù)上升趨勢，應(yīng)加強(qiáng)對重金屬污染防治的工作。