王斯佳,徐 彤,劉梅軍,楊冠軍

（西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬材料強度國家重點實驗室，陜西西安 710049）

先進航空發(fā)動機與地面燃?xì)廨啓C的戰(zhàn)略升級，受到高溫組件熱防護涂層的嚴(yán)重制約．為此，美國NASA制定的多個國家級研究計劃（如IHPTET，UEET），均將高性能熱障涂層（TBCs）技術(shù)列為戰(zhàn)略研究目標(biāo)［1-2］．TBCs作為發(fā)揮隔熱作用的功能涂層，主要應(yīng)用于發(fā)動機高溫?zé)岫瞬考砻妫瑢崿F(xiàn)對合金基體的保護．TBCs通過使用低導(dǎo)熱率的材料和涂層結(jié)構(gòu)將熱端部件表面與高溫環(huán)境隔離，從而有效降低器件表面溫度，減少高溫服役環(huán)境對基體的熱損傷．TBCs結(jié)構(gòu)包括表層的陶瓷層和內(nèi)層的金屬粘結(jié)層［3-4］．陶瓷層的主要功能為隔熱，此外還能起到抗腐蝕、抗沖刷和抗侵蝕的作用；金屬粘結(jié)層的主要功能是改善金屬基體與陶瓷層之間的物理相容性，增強基體合金抗高溫氧化性能．

評價TBCs性能的最基本特征是隔熱能力和壽命，隔熱能力是TBCs實現(xiàn)熱防護功能的直觀體現(xiàn)之一，涂層壽命是保證TBCs安全可靠服役的最終評價指標(biāo)．目前，研究人員從TBCs新材料、TBCs結(jié)構(gòu)新設(shè)計、TBCs制備技術(shù)等多方面開展研究，以期提高TBCs的隔熱能力和服役壽命．對于TBCs壽命而言，影響因素多且復(fù)雜，其中粘結(jié)層表面熱生長氧化物（Thermally Grown Oxide，TGO）的生長［5-7］、陶瓷層高溫相變［8］與燒結(jié)［9-10］是導(dǎo)致涂層失效、壽命降低的主要因素．為此，研究人員分別從提高粘結(jié)層抗氧化性能及陶瓷層抗燒結(jié)、相變等方面出發(fā)，對提高TBCs壽命開展了大量研究．針對TBCs損傷失效問題，論文介紹了TGO生長、陶瓷層高溫相變和燒結(jié)等導(dǎo)致涂層失效、影響涂層壽命的因素，并從粘結(jié)層抗氧化、無相變抗燒結(jié)陶瓷層、柱狀結(jié)構(gòu)陶瓷層、雙陶瓷層四個方面介紹了提高TBCs壽命的研究進展．

1 TBCs失效誘因

TBCs是由涂覆于熱端部件基體表面的粘結(jié)層與陶瓷層串聯(lián)組成，各串聯(lián)單元既相對獨立又相互協(xié)調(diào)，從而保證了高溫部件的穩(wěn)定工作．在熱障涂層服役過程中，由于粘結(jié)層TGO生長將在附近陶瓷涂層中產(chǎn)生熱生長應(yīng)力，且隨著Al元素的消耗，復(fù)合氧化物快速生長，導(dǎo)致其附近陶瓷層局部生長應(yīng)力迅速增大，引起陶瓷層開裂失效．此外，在1200℃以上高溫服役時，陶瓷層還會出現(xiàn)相變和燒結(jié)現(xiàn)象．陶瓷層的高溫相變會引起3%～5%的體積膨脹，從而產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致涂層剝落失效．而陶瓷層燒結(jié)過程，一般伴隨著體積的收縮、密度的增加、孔隙率的降低、熱導(dǎo)率增加和楊氏模量的增加等問題，此時涂層抗應(yīng)變能力降低，裂紋萌生，嚴(yán)重時陶瓷層出現(xiàn)片狀脫落［11］．

1.1 TGO生長導(dǎo)致的TBCs失效行為

金屬粘結(jié)層可以實現(xiàn)陶瓷層與基體的連接，能夠緩解基體與陶瓷層的熱膨脹不匹配，同時可以起到抗高溫氧化與抗腐蝕的作用．目前，應(yīng)用較為廣泛的金屬粘結(jié)層有簡單鋁化物涂層、Pt改性鋁化物涂 層 和MCrAlY（M指Fe，Ni，Co，Ni Co等）［12-14］．鋁化物涂層的制備往往采用滲鋁，即通過氣相反應(yīng)產(chǎn)生鋁源，在高溫下向基體擴散．Pt改性鋁化物涂層則是首先在基體上電鍍一層Pt，再通過高溫滲鋁形成［15］．MCrAlY涂層的成分選擇具有多樣性，且與基體化學(xué)成分接近．MCrAlY粘結(jié)層能有效緩解基體與陶瓷層的熱膨脹不匹配，提高陶瓷層與基體的結(jié)合強度，其制備方法一般可以分為大氣等離子噴涂、冷噴涂和低壓等離子噴涂［16］．大氣等離子噴涂因其操作簡單、成本低，被較多的用來制備粘結(jié)層［17-19］．大氣等離子噴涂過程在大氣中進行，金屬粘結(jié)層粉末在高溫熔融狀態(tài)下極容易被氧化，導(dǎo)致在涂層內(nèi)部夾雜較多氧化物，如圖1所示［20］．在涂層沉積過程中，由于金屬粒子的氧化而消耗掉了粘結(jié)層中一定的Al含量，并且涂層中具有較高的孔隙，這使得外部氧極易進入粘結(jié)層內(nèi)部，使粘結(jié)層氧化更加嚴(yán)重．上述原因?qū)е抡辰Y(jié)層中局部Al被提前消耗，使得粘結(jié)層在服役過程中發(fā)生貧鋁現(xiàn)象，從而在粘結(jié)層表面形成生長速度快、不均勻的復(fù)合氧化物的TGO，導(dǎo)致不能形成連續(xù)均勻且生長緩慢的α-Al2O3熱生長氧化物，造成TBCs在粘結(jié)層與陶瓷層界面處發(fā)生開裂失效［21-22］．

圖1 APS制備的粘結(jié)層橫截面特征［20］Fig.1 Cross-sectional characteristics of the adhesive layer prepared by APS

為了避免粘結(jié)層在制備時就發(fā)生氧化，研究人員分別嘗試采用冷噴涂與低壓等離子噴涂技術(shù)制備粘結(jié)層［23］．冷噴涂技術(shù)是將粉末粒子加速后，利用高速粒子撞擊基體產(chǎn)生塑性變形而獲得致密結(jié)構(gòu)，它的優(yōu)勢在于不需將金屬材料熔化，通過工藝的控制就可以實現(xiàn)涂層的致密化．相較于大氣等離子噴涂而言，冷噴涂為得到致密結(jié)構(gòu)往往使用昂貴的氦氣，且氣體用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大氣等離子噴涂［24］，這大大增加了成本．

低壓等離子噴涂已成為制備金屬粘結(jié)層的主要技術(shù)，其在密閉的真空室內(nèi)進行噴涂，可以通過有效的控制真空室內(nèi)的氣氛，減少甚至避免熔融金屬粉末的氧化，制備得到致密且無氧化的粘結(jié)層［5］．雖然通過低壓等離子噴涂技術(shù)可以有效地減少或避免粘結(jié)層的內(nèi)氧化，但是在TBCs服役過程中粘結(jié)層表面的氧化卻難以避免，并且高溫下氧化更加嚴(yán)重．在粘結(jié)層氧化過程中，粘結(jié)層成分與氧反應(yīng)會生成Al2O3，Cr2O3，NiO及（Ni，Co）（Cr，Al）2O4等氧化物．在這些氧化物中α-Al2O3是具有較低的氧擴散率和較高的附著力的氧化物，因此，為實現(xiàn)粘結(jié)層較好的抗氧化效果，粘結(jié)層中往往具有較高含量的Al，當(dāng)粘結(jié)層表面形成連續(xù)的α-Al2O3膜時就可以有效地改善基體的抗高溫氧化性能．Cr2O3，NiO及（Ni，Co）（Cr，Al）2O4等氧化物通常被稱為復(fù)合氧化物［25］，其在高溫氧化過程中生長速度快，同時伴隨著局部的體積膨脹，極易導(dǎo)致陶瓷層與粘結(jié)層間發(fā)生開裂而使陶瓷層剝落失效（圖2）［26］，并且粘結(jié)層表面復(fù)合氧化物覆蓋率越高熱障涂層壽命越短（圖3）［27］．

圖2 復(fù)合氧化物對YSZ涂層開裂的影響［26］（a）低倍；（b）高倍Fig.2 The effect of composite oxide on the cracking of YSZ coating（a）low magnification；（b）high magnification

圖3 粘結(jié)層表面復(fù)合氧化物覆蓋率與熱障涂層壽命的關(guān)系［27］Fig.3 The relationship between the composite oxide coverage on the surface of the bonding layer and the life of the thermal barrier coating

大部分研究都認(rèn)為TGO的增厚符合拋物線規(guī)律，圖4為等溫氧化過程Al2O3膜厚度生長動力學(xué)曲線［26］．從圖4可見，經(jīng)1000 h的長時間氧化，TGO生長速率逐漸減小，呈現(xiàn)出偏離拋物線的反常規(guī)律．有研究團隊［26］通過建立基于晶界擴散的氧化動力學(xué)與晶粒尺寸的定量關(guān)系模型，研究了粘結(jié)層在長時氧化中TGO反常趨緩生長及其晶粒尺寸效應(yīng)機理．首先，通過對等溫氧化不同時間的粘結(jié)層的XRD圖譜和表面形貌分析發(fā)現(xiàn)：等溫氧化50 h后氧化膜中開始出現(xiàn)復(fù)合氧化物，并且隨時間延長以較緩慢的速度增加；氧化600 h時，復(fù)合氧化物膜依然很?。畧D5為等溫氧化50 h時TGO掰斷面顯微結(jié)構(gòu)［26］．從圖5可見，在垂直于粘結(jié)層表面向內(nèi)的方向上，氧化鋁晶粒呈柱狀生長，且沿此生長方向上晶粒的橫向尺寸不斷增加，并且隨氧化時間增加，晶粒尺寸不斷增大．因此α-Al2O3中的晶界密度逐漸減小，氧的擴散速率逐漸降低，最終出現(xiàn)了非拋物線生長現(xiàn)象．由此也可得知，增大氧化鋁晶粒尺寸可以抑制TGO生長，這為提高粘結(jié)層抗氧化性能及延長涂層使用壽命提供了思路．

圖4 等溫氧化過程Al2O3膜厚度生長動力學(xué)曲線［26］（a）等溫氧化前100 h內(nèi)；（b）等溫氧化1000 h內(nèi)Fig.4 Kinetic curve of Al2O 3 film thickness growth during isothermal oxidation（a）within 100 h before isothermal oxidation；（b）within 1000 h of isothermal oxidation

圖5 等溫氧化50 h時T GO掰斷面顯微結(jié)構(gòu)［26］（a）低倍；（b）高倍Fig.5 The microstructure of TGO breaking section after 50 h isothermal oxidation（a）low magnification；（b）high magnification

1.2 陶瓷層相變及燒結(jié)剛化導(dǎo)致的TBCs失效行為

1.2.1 陶瓷層高溫相變氧化鋯材料是目前應(yīng)用最為廣泛的熱障涂層陶瓷層材料之一，其在不同溫度下有三個相存在，分別是立方相（Cubic，C）、四方相（Tetragonal，T）和單斜相（Monoclinic，M），其中單斜相在常溫下存在，立方相和四方相為高溫相［28］．在服役過程中存在相變并伴隨體積變化，為此往往使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～8%的Y2O3穩(wěn)定ZrO2，將高溫相保留至室溫．研究表明，完全穩(wěn)定的ZrO2可以將高溫立方相保留到室溫．然而從力學(xué)角度來看，完全穩(wěn)定的ZrO2性能較部分穩(wěn)定的ZrO2性能差．部分穩(wěn)定的ZrO2具有很高的強度和斷裂韌性，主相為四方相，同時含有少量立方相和單斜相［28］．

以廣泛應(yīng)用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Y2O3穩(wěn)定ZrO2（8YSZ）為例，8YSZ相變過程如圖6所示．等離子噴涂過程是將粉末材料加熱熔化后，陶瓷粉末液滴與基體碰撞、急劇冷卻后固化形成涂層．因此，液滴在形成涂層時處于非平衡狀態(tài)，相組成包括高Y2O3含量的非相變四方相（T′，約占80%）和含量相對較低的四方相和單斜相（約占20%）．研究表明，T′相相對穩(wěn)定，熱暴露于1200℃時需要幾百甚至上千小時以上才會發(fā)生明顯相變．因此，8YSZ熱障涂層在服役時，其相變過程并非只要經(jīng)歷熱暴露就會發(fā)生，需要一定孕育期，一旦發(fā)生相變，將伴隨3%～5%的 體積膨 脹，從 而導(dǎo)致 涂 層 失 效［8，29］．因此，眾多學(xué)者認(rèn)為，8YSZ的相變是導(dǎo)致其長時間高溫服役失效及制約在更高溫度使用的重要原因．

圖6 8YSZ的相變Fig.6 Phase transition of 8YSZ

1.2.2 陶瓷層高溫?zé)Y(jié)

TBCs在高溫服役過程中，除了會發(fā)生相變，燒結(jié)剛化是導(dǎo)致陶瓷層失效另一主要模式．陶瓷層在經(jīng)歷高溫?zé)岜┞哆^程時，孔隙周圍原子擴散加劇，涂層內(nèi)部孔隙燒結(jié)愈合，涂層剛化．圖7為大氣等離子噴涂陶瓷層在熱暴露中熱導(dǎo)率和彈性模量的演變趨勢［30］，從圖7可以看出，燒結(jié)使涂層熱導(dǎo)率和彈性模量顯著增加，這導(dǎo)致涂層的隔熱性能和高溫?zé)釕?yīng)變協(xié)調(diào)能力明顯降低．圖8為涂層燒結(jié)后結(jié)構(gòu)的變化，主要是層間孔隙和層內(nèi)裂紋的愈合［31-32］．研究表明，涂層表觀孔隙率在熱暴露過程中的變化往往比較輕微［33-34］．在燒結(jié)過程中，二維孔隙的愈合是導(dǎo)致涂層性能大幅退化的主要因素．有報道指出［35］，APS YSZ涂層在1350℃熱暴露150 h后縱向的收縮達(dá)到了1.4%，然而在熱暴露10 h后涂層縱向的收縮已經(jīng)達(dá)到了0.7%．由此可見，涂層在初始熱暴露階段所發(fā)生的燒結(jié)往往會對涂層產(chǎn)生極大的影響．

圖7 燒結(jié)導(dǎo)致的APS陶瓷涂層的熱導(dǎo)率和彈性模量的變化［30］（a）熱導(dǎo)率；（b）彈性模量Fig.7 Changes in thermal conductivity and elastic modulus of APS ceramic coatings caused by sintering（a）thermal conductivity；（b）elastic modulus

圖8 燒結(jié)導(dǎo)致的APS陶瓷涂層中的孔隙愈合［31］（a）初始噴涂態(tài)；（b）1400℃熱處理10 hFig.8 Pore healing in APS ceramic coatings caused by sintering（a）initial spraying state；（b）heat treatment at 1400℃for 10 h

APS陶瓷涂層的斷面和單個扁平粒子表面形貌如圖9所示［36］．有研究團隊分別在1000和1300℃下對APS YSZ涂層等溫?zé)崽幚?00 h，研究了自由APS YSZ涂層的燒結(jié)行為［9-10，37］．首先根據(jù)熱暴露階段彈性模量和孔隙率的變化趨勢，將涂層性能的轉(zhuǎn)變分為兩個階段，即stage-I和stage-II，如圖10和圖11所示．結(jié)果表明：涂層的宏觀彈性模量明顯低于微觀彈性模量，涂層的力學(xué)性能在stage-I迅速增長，而在隨后的stage-II的較長時間顯著下降；2D孔隙密度變化過程與彈性模量大致相同，stage-I以層間孔隙愈合為主，少量層內(nèi)裂紋愈合，此階段裂紋愈合速度較快，而stage-II層間孔隙和層內(nèi)裂紋的愈合速度均較慢．由此提出了APS陶瓷涂層全周期完整燒結(jié)機制（圖12）：在stage-I階段，主導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)演變機制是層間孔隙尖端的多點接觸愈合，此時體系自由能迅速降低，2D孔隙加速燒結(jié)愈合；在stage-II階段，層間孔隙殘余較寬的部分及殘余較寬的層內(nèi)裂紋由于無法實現(xiàn)多點接觸，進一步的愈合通過單邊界推進的形式進行，愈合速率顯著降低．

圖9 APS YSZ涂層的斷面和單個扁平粒子的表面形貌［36］（a）APS YSZ涂層斷面形貌；（b）單個扁平粒子表面形貌Fig.9 The cross-section of the APS YSZ coating and the surface morphology of a single flat particle［36］（a）section morphology of APS YSZ coating；（b）surface morphology of a single flat particle

圖10 涂層彈性模量隨熱暴露時間的雙階段演變規(guī)律［9］（a）宏觀彈性模量；（b）微觀彈性模量Fig.10 Two-stage evolution law of coating elastic modulus with heat exposure time（a）macroscopic modulus of elasticity；（b）microscopic modulus of elasticity

圖11 2D孔隙密度隨熱暴露時間的演變［9］（a）0～500 h；（b）0～20 hFig.11 Evolution of 2D pore density with thermal exposure time

圖12 APS陶瓷涂層全周期完整燒結(jié)機制示意圖（黑色虛線間為單個片層內(nèi)的柱狀晶，此處假設(shè)為等寬結(jié)構(gòu)）［10］Fig.12 Schematic diagram of the full-period complete sintering mechanism of APS ceramic coating（the black dotted lines are columnar crystals in a single layer，and the structure is assumed to be of equal width here）

另外，針對燒結(jié)對熱障涂層結(jié)構(gòu)性能的影響，較多的研究主要采用從基體上剝離的自由涂層進行，但是附著于基體的涂層在加熱所產(chǎn)生的熱失配應(yīng)力和初始噴涂態(tài)的殘余應(yīng)力的共同作用下，陶瓷層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上發(fā)生了多尺度變化［38-40］，如圖13所示［40］．相較于涂層的初始噴涂態(tài)結(jié)構(gòu)，其燒結(jié)起始結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了明顯變化．從微觀尺度來看，涂層結(jié)構(gòu)變化基本上是內(nèi)部裂紋寬度的增加和層間裂紋的延展．在一些結(jié)合率較小的區(qū)域，層間裂紋會完全擴展連通，形成中尺度縱向裂紋．而實際的涂層中，結(jié)構(gòu)變化也可能是由微觀尺度的結(jié)構(gòu)變化和上述中尺度裂紋混合而成的，即為混合尺度裂紋．

圖13 熱處理引發(fā)的涂層內(nèi)部多尺度的結(jié)構(gòu)變化示意圖［40］（a）多尺度結(jié)構(gòu)變化；（b）微觀尺度結(jié)構(gòu)變化；（c）中尺度裂紋；（d）混合尺度裂紋Fig.13 Schematic diagram of multi-scale structural changes inside the coating caused by heat treatment（a）multi-scale structural changes；（b）micro-scale structural changes；（c）mesoscale crack；（d）mixed scale cracks

2 長壽命熱障涂層設(shè)計方法

熱障涂層的失效誘因主要來自于粘結(jié)層TGO生長與陶瓷層的燒結(jié)和相變，為此研究人員分別從粘結(jié)層抗氧化、抗燒結(jié)涂層設(shè)計、無相變涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計等不同方向開展研究，以期提高熱障涂層的壽命．由于熱障涂層的特殊應(yīng)用，它的隔熱性能與服役壽命同樣重要，因此應(yīng)在保證涂層具有優(yōu)良隔熱性能前提下盡量提高涂層壽命．

2.1 粘結(jié)層抗氧化研究

粘結(jié)層TGO的生長一般認(rèn)為符合經(jīng)典的Wangner氧化理論，即拋物線生長規(guī)律［41-42］．TBCs陶瓷層使用的YSZ涂層是良好的氧離子導(dǎo)體，在高溫服役時氧極易通過YSZ層與粘結(jié)層接觸并發(fā)生反應(yīng)，不可避免的形成TGO．當(dāng)溫度一定時TGO厚度與時間呈拋物線關(guān)系，TGO厚度隨氧化時間增加，更高溫度下TGO增厚速率更快．研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TGO增厚至5～6μm時引起陶瓷層整體剝落，這一厚度也被稱為臨界TGO厚度．因此，如果控制TGO厚度小于臨界厚度，可以有效避免由TGO引起的TBCs失效［43-44］．

有研究團隊針對粘結(jié)層抗氧化問題，提出了預(yù)擴散+預(yù)氧化兩步法粘結(jié)層預(yù)處理工藝，極大降低了TGO的生長速率［45-49］．首先，通過熱處理實現(xiàn)粘結(jié)層內(nèi)片層界面擴散，改善層內(nèi)片層界面處組織結(jié)構(gòu)，將復(fù)合氧化物TGO純化為α-Al2O3，如圖14所示［46］．對于經(jīng)過熱處理的粘結(jié)層，在恒溫氧化初期，粘結(jié)層表面只形成α-Al2O3TGO，不會形成復(fù)合氧化物TGO，隨著時間延長α-Al2O3TGO層逐漸增厚，直至恒溫氧化400 h后在該α-Al2O3TGO層的基礎(chǔ)上生成了復(fù)合氧化物TGO．結(jié)果表明：噴涂態(tài)粘結(jié)層內(nèi)相鄰扁平粒子之間鋁元素的擴散會被扁平粒子之間的層狀A(yù)l2O3膜以及空隙阻擋，使得生長速率較快的復(fù)合氧化物TGO在粘結(jié)層表面生長；為此，通過熱處理使扁平粒子之間的噴涂態(tài)層狀空隙閉合，同時使層狀A(yù)l2O3膜收縮團聚成Al2O3顆粒，使原來被層狀A(yù)l2O3膜和空隙隔開的相鄰扁平粒子之間的金屬相貫通，從而消除了扁平粒子間的擴散障礙，避免了單個扁平粒子鋁元素過度消耗，從而維持了粘結(jié)層表面生長速率較慢的α-Al2O3基TGO的生長，顯著提高了粘結(jié)層的抗氧化性能．

圖14 不同時間恒溫氧化處理后的粘結(jié)層表面TGO層的斷面組織結(jié)構(gòu)特征［46］（a）未經(jīng)熱處理粘結(jié)層4 h氧化；（b）經(jīng)過熱處理粘結(jié)層4 h氧化；（c）未經(jīng)熱處理粘結(jié)層100 h氧化；（d）經(jīng)過熱處理粘結(jié)層100 h氧化；（e）未經(jīng)熱處理粘結(jié)層400 h氧化；（f）經(jīng)過熱處理粘結(jié)層400 h氧化Fig.14 T he structural characteristics of the cross-sectional structure of the TGO layer on the surface of the bonding layer after different time constant temperature oxidation treatments（a）the bonding layer is oxidized for 4 h w ithout heat treatment；（b）the bonding layer is oxidized for 4 h after heat treatment；（c）the bonding layer is oxidized w ithout heat treatment for 100 h；（d）the bonding layer is oxidized after heat treatment for 100 h；（e）the bonding layer is oxidized for 400 h w ithout heat treatment；（f）the bonding layer is oxidized for 400 h after heat treatment

通過熱處理將粘結(jié)層最外表面的噴涂態(tài)Al2O3膜團聚成大晶粒α-Al2O3顆粒，如圖15所示．由于Al2O3膜團聚的程度與初始Al2O3膜的厚度、晶粒尺寸、表面能和晶界能大小有關(guān)．研究表明，較大的晶粒尺寸和晶界能以及較小的初始氧化膜厚度和表面能都有助于Al2O3膜團聚．當(dāng)延長熱處理時間時，可以使晶粒尺寸不斷增加，有助于Al2O3膜團聚，然而此時晶界能降低抑制Al2O3膜團聚，因此通過控制合適的熱處理時間可以使粘結(jié)層的抗氧化性能提高8倍［48］．

圖15 恒溫氧化4 h后粘結(jié)層表面α-Al2O3 TGO的晶粒形貌［48］（a）未經(jīng)熱處理的LPPS粘結(jié)層；（b）經(jīng)過熱處理的LPPS粘結(jié)層；（c）未經(jīng)熱處理的APS粘結(jié)層；（d）經(jīng)過熱處理的APS粘結(jié)層Fig.15 The grain morphology ofα-Al2O3 TGO on the surface of the bonding layer after 4 hours of isothermal oxidation（a）LPPS adhesive layer without heat treatment；（b）LPPS adhesive layer after heat treatment；（c）APS adhesive layer without heat treatment；（d）APS adhesive layer after heat treatment

基于熱處理參數(shù)對粘結(jié)層表面α-Al2O3晶粒密度影響的研究，通過控制氣氛熱處理實現(xiàn)了粘結(jié)層表面α-Al2O3晶粒密度的調(diào)控，制備出含有大晶粒尺寸的α-Al2O3基TGO．研究表明，在預(yù)團聚處理后施加較低氧分壓的預(yù)氧化處理，形成的α-Al2O3晶核飽和密度較低（0.17μm-2），從而促進了粘結(jié)層表面大晶粒尺寸α-Al2O3形成．通過此方法，實現(xiàn)了粘結(jié)層的抗氧化性能提高14倍，如圖16所示［49］．因此，通過預(yù)擴散+預(yù)氧化兩步法粘結(jié)層預(yù)處理工藝，極大降低了TGO的生長速率，為長壽命熱障涂層的制備提供了有力支持．

圖16 粘結(jié)層表面T GO層的生長動力學(xué)曲線［49］Fig.16 The growth kinetic curve of the TGO layer on the surface of the bonding layer

2.2 抗燒結(jié)高純陶瓷層材料

在涂層材料粉末中，不可避免的有雜質(zhì)存在，以TBCs陶瓷層常用材料YSZ為例，其往往含有SiO2，Na2O，K2O，CaO和Fe2O3等雜質(zhì)，它們均為低熔點化合物，極易與作為穩(wěn)定劑的Y2O3發(fā)生反應(yīng)，從而誘發(fā)YSZ的相變［31，50］．以雜質(zhì)SiO2為例，其傾向于聚集在YSZ的晶界處，使Y2O3從YSZ晶粒中溶解出來，造成局部的不穩(wěn)定，同時加劇YSZ的燒結(jié)，降低涂層的抗蠕變性能．圖17給出了不同YSZ純度制備得到的涂層相結(jié)構(gòu)、彈性模量及熱導(dǎo)率與熱暴露時間的對應(yīng)關(guān)系［51］．從圖17可以看出：在1400℃暴露100 h后，高純的YSZ涂層仍無明顯的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，很好地保持了涂層的相穩(wěn)定性．當(dāng)雜質(zhì)為0.2%的Al2O3和SiO2時，YSZ涂層相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變．尤其當(dāng)含有0.2%的SiO2雜質(zhì)時，涂層中將有12%以上的單斜相（M相）形成，這對涂層的穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響．此外，涂層的模量受雜質(zhì)的影響顯著（圖17（b）），當(dāng)雜質(zhì)含量由0.2%降低到0.1%以下時，YSZ涂層的模量增加0.4倍．圖17（c）為熱導(dǎo)率隨純度的變化，當(dāng)雜質(zhì)含量由0.2%減少至0.1%后，YSZ涂層熱導(dǎo)率最高增加1.3倍［51］．因此，通過提高YSZ純度、減少SiO2等雜質(zhì)含量，是提高涂層抗燒結(jié)能力、保持相穩(wěn)定性及進一步提高涂層熱穩(wěn)定性、減小熱導(dǎo)率和剛度的重要手段．

圖17 不同純度YSZ涂層相結(jié)構(gòu)、模量及熱導(dǎo)率隨高溫?zé)岜┞短卣鳎?1］（a）不同純度YSZ相成分穩(wěn)定性；（b）不同純度YSZ燒結(jié)特征；（c）不同純度YSZ熱暴露后熱導(dǎo)率特征Fig.17 Phase structure，modulus and thermal conductivity of YSZ coatings with different purity as a function of high temperature heat exposure characteristics［51］（a）different purity YSZ phase composition stability；（b）different purity YSZ sintering characteristics；（c）different purity YSZ thermal conductivity characteristics after thermal exposure

由上述分析可知，提高YSZ純度可以有效提高抗燒結(jié)與相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，然而，目前粉末制備工藝條件下，仍有2%～3%的雜質(zhì)難以去除，若要進一步降低雜質(zhì)含量，成本會成倍或呈數(shù)量級增加．因此，考慮綜合性能與成本因素，進一步從涂層結(jié)構(gòu)和替換材料角度出發(fā)，以實現(xiàn)更長壽命TBCs設(shè)計，才能真正指導(dǎo)生產(chǎn)，產(chǎn)生應(yīng)用價值．例如，采用激光改性YSZ［52］，金 屬 氧 化 物Al2O3，Sc2O3及Gd2O3等 摻 雜ZrO2［53-55］可顯著降低ZrO2熱導(dǎo)率，并在1400℃高溫下保持相穩(wěn)定性．新一代熱障涂層材料La2Zr2O7（LZO）［32，56］和La2Ce2O7（LC）［57］及RE3TaO7和RE3NbO7［58］等具有超低的熱導(dǎo)率，有一定發(fā)展前景．

2.3 基于應(yīng)力釋放的柱狀結(jié)構(gòu)陶瓷層設(shè)計

TBCs在高溫服役時的相變和燒結(jié)剛化及伴隨冷熱循環(huán)過程中，陶瓷層與金屬基體的熱膨脹不匹配產(chǎn)生的巨大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致陶瓷層極容易發(fā)生剝落失效［1，3］．粘結(jié)層的存在一定程度上緩解了熱失配［59］，而從陶瓷層結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，柱狀晶結(jié)構(gòu)陶瓷涂層，可以有效緩解由熱膨脹不匹配導(dǎo)致的陶瓷層內(nèi)熱應(yīng)力集中，提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿呻娮邮?物理氣相沉積（EB-PVD）技術(shù)制備的柱狀晶結(jié)構(gòu)涂層被廣泛的應(yīng)用于TBCs陶瓷層中，在服役時經(jīng)歷的冷熱循環(huán)過程中能夠有效的緩和應(yīng)變，提高涂層壽命，但其熱導(dǎo)率卻高于由等離子噴涂制備的層狀結(jié)構(gòu)涂層［60-61］．

近些年發(fā)展的等離子物理氣相沉積（PS-PVD）技術(shù)結(jié)合了大氣等離子噴涂（沉積速率高、低成本）及物理氣相沉積（高應(yīng)變緩和能力、耐沖蝕性）兩種技術(shù)的優(yōu)點［62］，能夠沉積具有柱狀結(jié)構(gòu)的YSZ涂層，而且對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的燃?xì)鉁u輪發(fā)動機部件，能夠?qū)崿F(xiàn)快速、均勻的沉積［63-64］．采用等離子噴涂物理氣相沉積（PS-PVD）技術(shù)可以獲得類EB-PVD柱狀結(jié)構(gòu)涂層，其形貌如圖18所示［65］．從圖18可見：涂層的表面形態(tài)呈花椰菜狀結(jié)構(gòu)，孔隙較多；涂層橫截面呈現(xiàn)出典型的垂直于基體生長的羽毛柱狀結(jié)構(gòu)，且從涂層底部到涂層頂部三個區(qū)域的斷面形貌發(fā)生不同程度的變化．相較于EB-PVD形成的柱狀結(jié)構(gòu)，羽毛柱狀結(jié)構(gòu)中具有大量的橫向孔隙與納米孔隙，能夠提供較高的隔熱效果，但是抗沖刷性能較EB-PVD柱狀結(jié)構(gòu)TBCs差．此外，由于柱間孔隙的存在，使涂層具有較等離子噴涂TBCs更好的應(yīng)變?nèi)菹?，因此抗熱震性能更好?/p>

圖18 7YSZ SEM圖像［65］（a）干燥的7YSZ前體粉末；（b）7YSZ涂層的表面；（c）7YSZ和粘結(jié)涂層的橫截面；（d）為（c）中所示的7YSZ涂層的橫截面分為I區(qū)、II區(qū)和III區(qū)Fig.18 7YSZ SEM image（a）dry 7YSZ precursor powder；（b）the surface of 7YSZ coating；（c）cross section of 7YSZ and bond coating；（d）the cross section of the 7YSZ coating shown in（c）is divided into zone I，zone IIand zone III

有研究團隊針對PS-PVD羽毛柱狀結(jié)構(gòu)涂層的沉積機理進行了研究［66-70］，圖19為模擬研究結(jié)果與實際涂層結(jié)構(gòu)對比．從圖19（a）～圖19（c）可以看出，PS-PVD羽毛柱狀結(jié)構(gòu)主要是由于遮擋效應(yīng)造成，隨著沉積的進行基體表面不斷產(chǎn)生粗糙起伏，開始形成羽毛柱狀結(jié)構(gòu)，并不斷長大．通過圖19（c）與圖19（d）可以發(fā)現(xiàn)，涂層結(jié)構(gòu)的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果基本吻合，但是由于模擬過程沒有將原子擴散計入在內(nèi)，模擬的涂層結(jié)構(gòu)較實際涂層結(jié)構(gòu)疏松．

圖19 沉積過程模擬及涂層實際結(jié)構(gòu)［66］（a），（b），（c）模擬涂層形成過程；（d）實際涂層結(jié)構(gòu)Fig.19 Deposition process simulation and actual coating structure（a-c）simulated coating formation process；（d）actual coating structure

研究表明［71-72］，PS-PVD所制備涂層的微觀結(jié)構(gòu)受多種參數(shù)影響，通過調(diào)整基體溫度、基體材料和噴涂距離，可制備不同結(jié)構(gòu)的7YSZ涂層．尤其在室溫下，無論基體材料如何，都可以獲得由納米顆粒構(gòu)成的涂層，從而大大提高涂層性能．并且PS-PVD制備涂層時，其工作輔助氣體的作用也不可忽視，如隨輔助氣體H2流量增大，涂層的抗沖蝕性能提高［73］．因此，合理設(shè)計PS-PVD工藝參數(shù)對于獲得性能優(yōu)良的涂層具有重要意義．此外，通過改變粘結(jié)層成分可進一步提高涂層性能，如采用NiCoCrAlYTa替換NiCoCrAlY時發(fā)現(xiàn)涂層的抗熱震性能更好［74］．對PS-PVD沉積的涂層表面改性，如在NiCoCrAlYTa-7YSZ涂層鍍鋁可以抑制TGO層生長，進一步提高了涂層抗熱震性能［75］；而在7YSZ表面沉積柱狀鋁膜再通過真空熱處理在TBCs頂部原位合成α-Al2O3層，可進一步提高涂層的隔熱性能和抗CMAS腐蝕性能［76-81］，為PS-PVD涂層的推廣奠定基礎(chǔ)．

2.4 等隔熱功能層級結(jié)構(gòu)TBCs設(shè)計

有研究團隊提出等隔熱陶瓷層設(shè)計理念［82-83］，通過對比具有垂直裂紋結(jié)構(gòu)（Dense Vertically Crack，DVC）TBCs與層狀結(jié)構(gòu)TBCs的壽命，揭示了涂層層剝失效過程中應(yīng)力累積的主導(dǎo)作用機制．通過對具有不同結(jié)構(gòu)陶瓷層的TBCs進行梯度熱循環(huán)考核，結(jié)果表明：與陶瓷層垂直裂紋釋放應(yīng)力結(jié)構(gòu)TBCs相比，等隔熱陶瓷層減厚設(shè)計的TBCs壽命明顯提高2倍以上（圖20），在進行梯度熱循環(huán)2000次以上的考核后，等隔熱減厚設(shè)計的TBCs并未發(fā)生涂層失效；對繼續(xù)進行梯度熱循環(huán)考核失效后的樣品觀察發(fā)現(xiàn)，通過預(yù)擴散+預(yù)氧化兩步法工藝預(yù)處理的粘結(jié)層，在失效時的TGO厚度很薄，并且陶瓷層未發(fā)現(xiàn)明顯的相變．因此，粘結(jié)層TGO與陶瓷層相變都不是TBCs涂層失效的主要原因［83］．進一步結(jié)合模擬研究發(fā)現(xiàn)，梯度熱循環(huán)過程中由于燒結(jié)誘發(fā)的涂層開裂驅(qū)動力與抗力之間的競爭最終決定了TBCs的壽命．

圖20 不同組TBCs熱循環(huán)失效后壽命［83］Fig.20 The life of different groups of TBCs after thermal cycle failure

為此，該團隊進一步提出在保證隔熱功能相等的條件下，通過降低涂層厚度、有效減小應(yīng)力累積從而抑制層剝失效的設(shè)計思路，利用雙陶瓷層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了TBCs的長壽命結(jié)構(gòu)設(shè)計［84］．首先采用LZO替換相同隔熱的YSZ，隨著LZO替換YSZ厚度的增加，涂層總厚度降低，如圖21所示．在梯度熱循環(huán)條件下，具有相同厚度的LZO/YSZ雙陶瓷層與單YSZ陶瓷層相比，LZO/YSZ雙陶瓷層的熱循環(huán)壽命比YSZ涂層提高到2倍以上．然而，當(dāng)LZO替換厚度不斷增加時，LZO/YSZ雙陶瓷層TBCs的壽命顯著降低，如圖22所示．

圖21 等隔熱LZO/YSZ不同層厚比示意圖［84］Fig.21 Schematic diagram of different layer thickness ratios of equal insulation LZO/YSZ

圖22 LZO/YSZ雙陶瓷與YSZ單陶瓷TBCs熱循環(huán)失效后壽命［84］Fig.22 Life after thermal cycle failure of LZO/YSZ double ceramic and YSZ single ceramic TBCs

通過數(shù)值模擬分析發(fā)現(xiàn)，噴涂態(tài)LZO模量與厚度是導(dǎo)致涂層壽命降低的主要因素．當(dāng)噴涂態(tài)陶瓷層模量及厚度減小時，施加應(yīng)變后陶瓷層界面裂紋尖端的應(yīng)變能釋放率明顯降低，這說明可以通過調(diào)控低模量的LZO層來提高涂層壽命．因此，該團隊又通過調(diào)控LZO噴涂參數(shù)，制備得到了不同模量噴涂態(tài)LZO涂層，進一步設(shè)計了LZO層整體模量降低及層內(nèi)模量過渡的方案［85］．以上述2Y/3L為優(yōu)化對象，對其LZO亞層進行精細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計．首先通過調(diào)節(jié)噴涂距離獲得了不同彈性模量（50，60和70 GPa，并將其分別定義為低模量、中模量、高模量）的LZO陶瓷涂層，然后分別采用LZO陶瓷層整體模量降低和LZO層模量過渡兩種方案以期實現(xiàn)TBCs的長壽命設(shè)計，如圖23所示．隨LZO層厚度減小，涂層壽命增加，3低TBCs壽命已接近為純YSZ涂層的兩倍，實現(xiàn)了TBCs長壽命減厚設(shè)計，如圖24所示．

圖23 LZO亞層結(jié)構(gòu)設(shè)計方案［85］（a）LZO陶瓷層整體應(yīng)力降低；（b）LZO/YSZ陶瓷層界面過渡Fig.23 LZO sub-layer structure design scheme（a）the overall stress of the LZO ceramic layer is reduced；（b）LZO/YSZ ceramic layer interface transition

圖24 LZO兩種亞層設(shè)計熱循環(huán)壽命［85］（a）LZO層整體模量降低熱循環(huán)壽命；（b）LZO層層級過渡熱循環(huán)壽命Fig.24 Thermal cycle life of two LZO sublayer designs（a）the overall modulus of the LZO layer reduces the thermal cycle life；（b）LZO layer transition thermal cycle life

3 結(jié) 語

服役壽命是衡量TBCs服役性能的重要指標(biāo)之一，影響熱障涂層服役壽命的因素主要為粘結(jié)層TGO生長、陶瓷層高溫相變與燒結(jié)，為此，從粘結(jié)層抗氧化、抗燒結(jié)高純陶瓷層材料、柱狀結(jié)構(gòu)陶瓷層及等隔熱功能層級結(jié)構(gòu)TBCs設(shè)計等方面總結(jié)長壽命TBCs設(shè)計的研究進展，并提出了未來需進一步探索的發(fā)展方向．

（1）粘結(jié)層表面復(fù)合氧化物的TGO不均勻、生長速度快，極易導(dǎo)致TBCs在粘結(jié)層與陶瓷層界面處發(fā)生開裂失效．為此，研究人員提出通過預(yù)擴散+預(yù)氧化兩步法粘結(jié)層預(yù)處理工藝，顯著降低了TGO的生長速率，實現(xiàn)了粘結(jié)層的抗氧化性能提高14倍，為長壽命熱障涂層的制備提供了有力支撐．

（2）陶瓷層的高溫相變與燒結(jié)剛化會引起涂層的體積變化，使涂層彈性模量增加、高溫?zé)釕?yīng)變協(xié)調(diào)能力明顯下降．為此，研究人員提出通過高純陶瓷層材料、設(shè)計柱狀結(jié)構(gòu)與等隔熱功能層級結(jié)構(gòu)，保持相穩(wěn)定性，提高涂層抗燒結(jié)能力與陶瓷層的應(yīng)變?nèi)菹蓿渲?，以等隔熱功能層級結(jié)構(gòu)設(shè)計的LZO/YSZ雙陶瓷層比YSZ涂層熱循環(huán)壽命提高到2倍以上．

（3）對熱障涂層而言，兼具長壽命與高隔熱是提高熱障涂層服役性能的關(guān)鍵．由熱障涂層失效方式與長壽命涂層設(shè)計的研究現(xiàn)狀可知，從涂層材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計兩方面研究長壽命、高隔熱熱障涂層屬于目前乃至將來研究的重點．此外，還應(yīng)結(jié)合新的熱障涂層制備技術(shù)，從材料、結(jié)構(gòu)、制備技術(shù)三維角度出發(fā)，研究更優(yōu)異性能熱障涂層的制備理論和方法．