陳躍穎,盤盈瀅,杜文卿,林曉明

（華南師范大學 化學學院，廣東 廣州 510006）

在近二十年的發(fā)展中，鋰離子電池已成為主流的商用二次電池．而隨著全世界各個國家都在大力發(fā)展新能源電動汽車、便攜式電子設備、可再生資源儲能、5G技術(shù)和人工智能等行業(yè)，可以預見鋰離子電池將有更大規(guī)模的應用前景，并以飛快地速度進入下一階段的發(fā)展．作為鋰離子電池的重要組成部分之一，負極材料目前受其比容量偏低的限制而無法滿足更高的能量儲存需求．同樣，成本高、環(huán)境污染嚴重等問題，也制約著正極材料的發(fā)展．因此，開發(fā)出更大能量密度、更高安全性和更好循環(huán)性能的新型電極材料成為現(xiàn)如今研究熱門．

作為一種新型的分子晶體材料，金屬-有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝相互連接形成具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的多孔材料．根據(jù)劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù) 庫（CSD），自1995年Yaghi等 人［1］首 次 提 出MOFs概念之后，至2018年已有8萬多種MOFs被報道．隨著近些年研究不斷深入，MOFs材料在氣體吸附與分離［2］、催化［3］、傳感器［4］、氫氣儲存［5］及藥物輸送［6］等領域中顯示出廣闊的應用前景，從而受到國內(nèi)外眾多科研工作者的高度重視和廣泛關(guān)注，迅速成為新興功能材料的研究熱點之一．

MOFs具有獨特的結(jié)構(gòu)特性，規(guī)整的孔道尺寸和高孔隙率為電子傳輸提供了便利的通道和活性位點；極大的比表面積，可增大電解液和材料的接觸面積；不同價態(tài)金屬離子及具有電荷儲備和轉(zhuǎn)移能力的有機配體的存在，使其在電化學過程中表現(xiàn)出相當?shù)难趸€原活性．同時，由于存在豐富的金屬及碳源，MOFs被用作犧牲模板來制備各種多孔衍生物，獨特的優(yōu)點包括控制化學成分、可調(diào)孔隙度、增加氧化還原反應位點、縮短電子和離子傳輸距離等［78］．這些異于其他材料的特點，使得MOFs材料在鋰離子電池領域表現(xiàn)出不可估量的應用價值．因此，結(jié)合文獻報道和本課題組的研究工作，綜述介紹MOFs及其衍生材料在鋰離子電池材料中的應用．

1 MOFs作為鋰離子電池電極材料

1.1 MOFs作為鋰離子電池負極材料

MOFs穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)及多孔性能夠為嵌鋰/脫鋰提供有效位點，在電化學過程中表現(xiàn)出相當?shù)难趸€原活性．早在2006年就有首次直接利用MOF-177作為鋰離子負極材料的報道［9］，盡管呈現(xiàn)出較低的電化學性能，但該研究為后來利用MOFs作為電池材料的廣泛探索提供了有價值的研究思路．當前，按照金屬-有機框架與鋰的電化學反應機理來分，脫/嵌型機制為主要存儲機理，而轉(zhuǎn)化型機理的報道比較少．

金屬-有機框架材料具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)及帶有儲存和轉(zhuǎn)移電荷能力的官能團（如氨基、羧基、苯環(huán)等）有機配體，這些活性位點能實現(xiàn)鋰離子在孔道中可逆地快速傳輸和脫嵌，從而增大Li+存儲容量，呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能．本課題組利用4，4′，4′-（苯基-1，3，5-三氧代）-苯甲酸（H3TCPB）與硝酸鋅反應合成出一種二重穿插金紅石拓撲結(jié)構(gòu)的［Zn2（μ3-OH）（TCPB）（H2O）（DMF）］·3DEF［10］，該材料在0.1 A/g的電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后仍保持約455 mA/g的可逆容量，并且在最初幾個循環(huán)后庫倫效率超過95%．通過混合配體構(gòu)筑了一種微孔 結(jié) 構(gòu) 的｛［Pb（4，4′-opybz）（4，3-opybz）］·3DMF·7H2O｝［11］，并 將 其 作 為 鋰 離 子 電 池 負 極 材 料，在0.01～3.0 V（vs Li/Li+）的電壓范圍及較高電流密度0.1 A/g下，循環(huán)100輪后仍具有405 mA·h/g的比容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性．以Pb（NO3）2·7H2O與 有 機 配 體4-（4-carboxyphenyl）pyridine Noxide）在溶劑熱條件下形成一種具有一維菱形通道的3D結(jié) 構(gòu) 的［Pb（4，4′-ocppy）］·7H2O［12］，研 究 發(fā)現(xiàn)：在CV曲線圖中發(fā)現(xiàn)除了第一次掃描中可觀察到電極材料的不可逆過程外（歸因于SEI層的生成和電解質(zhì)的分解），隨后的曲線沒有明顯變化，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性；在第500次循環(huán)后Pb-MOF電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于循環(huán)之前的電阻，這表明在鋰嵌入/脫嵌過程中電子的快速傳遞；充放電測試進一步表明，將其直接作為鋰離子負極材料，該電極表現(xiàn)出高而穩(wěn)定的比容量，經(jīng)過500次循環(huán)后仍保持約489 mA·h/g的容量，達到了96%的容量保持率；密度泛函理論計算表明，配體中的羧基、苯環(huán)及吡啶環(huán)都可能充當Li+的結(jié)合位點（圖1），同時也歸因于離子擴散通道的相互連接以及堅固的MOF結(jié)構(gòu)．

圖1 Li+存儲的可能結(jié)合位點［12］Fig.1 Possible binding sites of Li+storage

1.2 MOFs作為鋰離子電池正極材料

除了直接作為鋰離子電池的負極材料之外，具有氧化還原行為的中心金屬離子和具有電荷儲存和轉(zhuǎn)移能力的有機配體的MOFs可直接用作鋰離子電池中電化學能量存儲和轉(zhuǎn)換的正極材料．過渡金屬MOFs作為鋰離子電池正極材料已經(jīng)引起眾多學者的關(guān)注，其中鐵基MOFs作為鋰離子電池正極材料是現(xiàn)如今的最為熱門研究話題．

Fe作為價態(tài)電子構(gòu)型為3d64s2的過渡元素，其化合物具有吸引作用，能表現(xiàn)出電與磁的性質(zhì)．此外，鐵資源豐富，低毒性、氧化還原活性及易合成等優(yōu)點，而使得鐵基有機框架（Fe-MOF）作為可充電電池的正極材料被廣泛研究．早在2007年，F(xiàn)érey及其團隊［13］就首次報道了一種新型MIL-53（Fe）鋰離子電池正極材料，但是MIL-53（Fe）較低的容量（75 mA·h/g）限制 了 發(fā)展．Combarieu等人［14］在MIL-53（Fe）內(nèi)引入一種1，4-苯甲醌的有機活性客體分子以提高其電化學容量，但遺憾的是在經(jīng)歷循環(huán)后就迅速衰減，回到相當于無醌MIL-53（Fe）的容量，這是由于MIL-53（Fe）電極與電解質(zhì)接觸導致醌浸出于DMC分子中．JaeWook等人［15］將MIL-101（Fe）作為鋰離子電池的正極，研究結(jié)果表明：對MIL-101（Fe）中過渡金屬離子進行適當修飾，可提高氧化還原反應的可逆性．Yamada等人［16］通過水熱處理合成MIL-116（Fe）并應用于鋰離子電池電極，經(jīng)60次循環(huán)后容量仍保持在100 mA·h/g，此外在10和20 C的高速率下顯示出相對較高的充放電能力．除了鐵基有機框架（Fe-MOF）之外，還有其他過渡金屬基MOFs也逐漸被研究者們開發(fā)出來．Awaga等人［17］首次報告Cu-MOF用作鋰離子電池的正極，其初始容量為147 mA·h/g，與主要商用正極材料LiMn2O4（148 mA·h/g）的理論容量相媲美．Peng等人［18］以三羧基三苯胺（H3TCA）作為配體構(gòu)建MOF材料Cu-TCA，但是由于羧氧原子的限制而導致銅離子氧化還原反應未完全及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，所以使用電解質(zhì)添加劑六亞甲基二異氰酸酯（HDI）以增強Cu-TCA電極的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 C電流密度及63.1 mA·h/g的初始放電容量下，200次循環(huán)后容量保持率為71.5%、平均庫侖效率為96.5%．近期，Jiang及其團隊［19］報道了通過簡單水熱法制備一種二維銅-苯醌類金屬有機框架MOF（Cu-THQ），該材料具有極高的鋰離子電池容量387 mA·h/g和高比能量密度775 W·h/kg，100次循環(huán)后容量仍保持340 mA·h/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．這是由于其二維納米級的晶粒結(jié)晶度高，具有表面積大（約137 m2/g）和孔徑大（約0.43 cm3/g）的特點．

普魯士藍類似物（PBA）也是經(jīng)典的金屬有機框架，基本式為AxM1［M2（CN）6］y·nH2O（A是嵌入PBA框架間隙的堿金屬陽離子，M1/M2是相同或不同的過渡金屬），其也廣泛應用于鋰離子電池正極材料的研究，如AxMnIIy［FeIII（CN）6］·nH2O（A：K，Rb）［20］，K0.14CuII1.43［Fe（CN）6］·5H2O［21］，（Mn0.5Cu0.5）Fe-PBA［22］和K0.1Ni［Fe-（CN）6］0.7·［Fe-（CN）6］0.3·4.7H2O［23］等．總的來說，PBA材料表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和具有氧化還原活性及單一模板不同組合的元素可變性等優(yōu)點．此外，氰化物連接的Mn普魯士藍類似物作為鋰離子電池的正極也表現(xiàn)出增強的離子存儲能力．Asakura等人［24］通過沉淀方法合成了K2MnII［MnII（CN）6］，但其循環(huán)性較差而限制了在電池中的實際應用．另外，還有一種新型的金屬有機磷酸鹽框架（MOPOF）復合材料作為鋰離子電池的正極并研究其鋰存儲性能而被報道．Mangayarkarasi及其小組［25］開發(fā)了三種MOPOFs材料，分別為K2.5［（VO）2（HPO4）1.5（PO4）0.5（C2O4）］，Na2［（VO）2（HPO4）2（C2O4）］和KLi［（VO）2（HPO4）2（C2O4）］（圖2）．該MOPOF系統(tǒng)具有易于遷移路徑、合成簡單、可逆電化學活性、循環(huán)和化學穩(wěn)定性的特點，可從結(jié)構(gòu)、電化學和動力學方面研究堿金屬離子的提取和插入的可行性，為這些材料成為MOF正極材料的替代品提供了一條途徑．

圖2 （a）1的分層結(jié)構(gòu)的透視圖和（b）沿a軸查看的1的排布方式［25］Fig.2 （a）A perspective view of the layered structure of 1 and（b）packing pattern of 1 viewed along the a axis

2 MOFs衍生物作為鋰離子電池電極材料

2.1 MOFs衍生物作為鋰離子電池負極材料

盡管MOFs具有一定的氧化還原活性，但在長期的充放電循環(huán)過程中其結(jié)構(gòu)往往容易發(fā)生坍塌，導致其在苛刻的電化學條件下無法保持更高的可逆性．近年來，本課題組嘗試將MOFs作為自犧牲模板，在惰性或空氣氛圍下通過煅燒的方式制備衍生物，如多孔碳材料、金屬氧化物等復合材料，使其表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學性能．

MOFs中含有大量的碳元素，為MOFs充當理想的犧牲模板制備多孔碳材料提供了潛在可能［25-26］．然而，許多MOFs含有更高沸點的金屬物種（如Fe，Co，Cu，Cd等），為獲得大孔體積和高比表面積的碳材料，往往需要用HCl/HF酸洗以進一步除去殘留的金屬元素．本課題組通過有機配體1，3，5-tri（4-carboxyphenoxy）benzene（H3TCPB）與硝酸鎘反應，制備一種具有kgd拓撲結(jié)構(gòu)的Cd-MOF（［Cd3（TCPB）2（H2O）2（DMF）2］·7H2O）并將其在氮氣氛圍下800℃下煅燒2 h，然后用HF酸洗而得到一種多孔碳材料［27］．將該碳材料用作鋰離子電池的負極，在0.3 A/g的電流密度下表現(xiàn)出1285 mA·h/g的高可逆比容量，與傳統(tǒng)商業(yè)石墨的理論值（372 mA·h/g）相比，該碳材料具有更高的可逆容量．

為了改善電極材料的電化學性能，可對MOFs衍生的碳材料進行修飾改進．部分MOFs中的配體包含其他元素，如氮元素能提高碳骨架與Li+之間的相互作用且改變比表面積．鋰電負極材料中氮摻雜多孔碳材料可通過煅燒由富含氮元素有機配體構(gòu)筑的MOFs制備，通過改變碳化溫度可控制氮含量和比表面積．Peng等人［28］以Zn（NO3）2·6H2O和（4-pyridin-4-yl-benzoylamino）isophthalic acid（H2PBAI）為原料，通過熱溶劑法合成前驅(qū)體，在氮氣氛圍下分別將碳化溫度從800℃升高到1000℃并在對應的碳化溫度下保持6 h，以此獲得不同溫度下制備的多孔碳 多 面 體（PCP），即PCP-800，PCP-900和PCP-1000樣品．結(jié)果表明：隨著碳化溫度的逐漸升高，氮元素的含量逐漸增多，孔徑大小與比表面積逐漸增大，有利于為Li+提供更多的活性位點；PCP-1000表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學性能，200次循環(huán)后仍能保持1125 mA·h/g的放電比容量．再如，利用Cd Cl2與1，1′，1″-（1，3，5-triazine-2，4，6-triyl）tripiperidine-4-carboxylic acid（H3TTPCA）可 合 成 一 種Cd-MOF，并在氮氣氛圍中700～900℃下煅燒得到的三種氮摻雜的多孔碳材料NC700，NC800和NC900，通過拉曼光譜可得到三者的ID/IG值分別為0.86，0.92和0.90，缺陷程度最大的NC800材料的比表面積最大，表明與電解液的接觸更為充分［29］．

大部分過渡金屬氧化物（transition metal oxides，TMOs），由于擁有高的理論比容量、化學性質(zhì)穩(wěn)定及環(huán)保等優(yōu)勢，可作為轉(zhuǎn)化機制儲鋰機理的高性能鋰離子電池負極材料．然而，傳統(tǒng)TMOs在充放電循環(huán)過程中體積變化劇烈，粒子聚集嚴重，內(nèi)部電導率較低，使電極嚴重粉碎，從而導致長時間充放電循環(huán)時比容量快速衰減及較差的倍率性能［30-31］．在惰性氛圍中MOFs煅燒，因其具有金屬中心與豐富的碳源，其可直接作為自犧牲模板一步衍生為TMO/C復合材料．本課題組［32］利用半剛性配 體5-（4-pyridin-3-yl-benzoylamino）isophthalic acid（3-H2PBI）和 錳 鹽 構(gòu) 筑｛［Mn2（3-PBI）2（H2O）］·DMF·2H2O｝n，經(jīng)簡單加熱后轉(zhuǎn)化為Mn2O3，將該氧化物用作鋰離子負極材料，經(jīng)歷200次循環(huán)后其庫倫效率均保持在99%左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能與倍率性能．此外，利用H2PBI與Mn（NO3）2形成Mn-PBI前驅(qū)體［33］，并在氮氣氛圍下于500℃煅燒形成MnO/C-N負極材料，經(jīng)過100次循環(huán)后仍保持1085 mA·h/g的高比容量．再如以（［Cu2（abtc）（H2O）2］3（H4abtc=1，10-偶氮苯-3，3，5，5-四羧酸）為前驅(qū)體并在700℃下煅燒制得中空結(jié)構(gòu)的紡錘狀CuO/C復合材料［34］，這有利于縮短Li+的擴散路徑、多孔性及大比表面積能夠提供更多的活性位點，有利于電解液與活性物質(zhì)的接觸，同時碳摻雜能夠提高電極材料的導電率，由于獨特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能．類似地，以具有六角形通道結(jié)構(gòu)的Mn-PBA作為前驅(qū)體［35］，在500℃制得復合介孔材料Mn3O4/C，該材料在0.2 A/g的電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后仍有1032 mA·h/g的高比容量．另外，研究表明，雙異原子摻雜策略不僅能夠增強電導率，而且雙異原子的協(xié)同效應可以提高鋰儲存能力從而提高電化學性能．本課題組［36］報告了一種簡單的熱溶劑法制備新型鐵基金屬有機框架（Fe-MOCs），即先在低溫條件下得到S和N雙摻雜碳骨架，然后在500℃的N2氛圍下制備多孔Fe2O3@Fe3O4-SNC復合材料．該復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在0.2 A/g的電流下的初始容量可達1734 mA·h/g．而循環(huán)性能和倍率性能測試顯示，在230次循環(huán)后在0.2 A/g的電流下，容量仍然保持良好（934 mA·h/g），而在3.0 A/g的大電流密度下仍有511 mA·h/g的容量．密度泛函理論（DFT）計算表明，由于電極內(nèi)較強的內(nèi)在電子相互作用，在低能量勢壘下具有優(yōu)異的吸附能力．

圖3（a）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4復合材料制備過程示意圖，（b）Cu-Co-ZIF-8多面體的掃描電鏡圖，（c）和（d）分別是PVDF包覆Cu-Co-ZIF-8的掃描電鏡和高分辨率透射電鏡圖，（e）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4的掃描電鏡圖，（f）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4的透射電鏡圖，（g）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4高分辨透射電鏡圖及（h）ZnO/ZnCo2O 4/CuCo2O 4元素成像圖［37］Fig.3（a）Schematic illustration for preparing the N-doped C@ZnO/ZnCo2O4/CuCo2O4，（b）FESEM image of Cu-Co-ZIF-8 polyhedra，（c）FESEM and（d）HRTEM images of PVDF-coated Cu-Co-ZIF-8 concave polyhedra，（e）FESEM，（f）TEM，（g）HRTEM and（h）elemental mapping images of N-doped C@ZnO/ZnCo2O4/CuCo2O4

與MOFs衍生的單一金屬氧化物相比，多組分金屬氧化物能使性能得到明顯提高，這主要歸因于多種復合金屬元素之間的協(xié)同作用．本課題組采用陽離子交換法制備多金屬Co-Cu-Zn-ZIF框架，以碳酸氫銨作為制孔劑以及用聚偏二氟乙烯（PVDF）進行包覆，在氮氣氛圍下煅燒首次制備了中空氮摻雜碳包覆的混合金屬氧化物ZnO/ZnCo2O4/CuCo2O4復合材料［37］．由于碳層的保護可以有效防止材料形貌的改變，也可以作為電荷快速轉(zhuǎn)移的導電基底，因此該材料顯示出優(yōu)異的儲鋰性能和穩(wěn)定性，在0.3 A/g電流密度下循環(huán)500次后可逆比容量為1742 mA·h/g．甚至在高電流密度下10 A/g，仍然擁有667 mA·h/g的容量．而對比沒有碳層保護的電極，在相同測試條件下循環(huán)100次后其容量僅保持在563.2 mA·h/g，說明在碳層的包覆下更有利于電化學性能的提高（圖3）．氧空位（OV）是一種通過調(diào)控活性中心和電導率來實現(xiàn)高性能儲鋰的有效方法．本課題組［38］設計出碳包覆MOF衍生富氧空位（Co，Mn）（Co，Mn）2O4（OV-CMO-600）應 用 于鋰離子電池的負極材料．由于OV-CMO-600的多孔中空結(jié)構(gòu)和碳基質(zhì)能有效緩解體積變化從而實現(xiàn)長期的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 A/g電流密度下250次循環(huán)后，質(zhì)量比容量保持在1624.5 mA·h/g．同時，富集OV有助于提高電子電導率和豐富的活性位點從而提高該材料的倍率性能，在5 A/g的大電流下仍擁有超高的比容量（331.4 mA·h/g）．

圖4（a）Cu2O-CuO-C/Cu復合材料的制備過程示意圖，（b）0.1mV/s下的掃描速率下的Cu2O-CuO-C/Cu電極的CV圖，（c）0.1 A/g時的充放電曲線圖及（d）比較Cu2O-CuO-C/Cu和Cu2O-CuO-C電極的循環(huán)性能圖［39］Fig.4 （a）Schematic illustration for preparing the Cu2O-CuO-C/Cu Cu electrode，（b）CV profiles of the Cu2O-CuO-C/Cu electrode at a scan rate of 0.1 mV/s；（c）Charge/discharge curves at 0.1 A/g，（d）comparison of the cycling performance of Cu2O-CuO-C/Cu and Cu2O-CuO-C electrodes

為了解決材料導電性的問題，可引入相關(guān)的導電材料如泡沫銅（CF）、碳納米管（CNTs）、氧化還原石墨烯（RGO）以及銅納米線（CNWs）．本課題組［39］在溶劑熱條件下，以泡沫銅為基底，利用對苯二甲酸為配體（H2BDC）構(gòu)筑了一種金屬-有機框架材料Cu-BDC，在空氣氛圍下煅燒后，得到多組分的Cu2O-CuO-C/Cu復合材料．掃描電鏡顯示Cu2OCuO-C粒子成功地固定在泡沫銅基底上，且具有高穩(wěn)定性和良好的附著力（圖4）．引入的高導電基底泡沫銅不僅可以作為固定Cu-BDC晶體的支撐基底，而且還可以作為暢通的高速通道，有利于電荷快速轉(zhuǎn)移，大大提高鋰離子儲存比容量．在0.1 A/g電流密度下循環(huán)500次，其可逆容量約為1321 mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能．此外，本課題組［40］將一種雜核沸石咪唑酯骨架Co-Cu-ZIF-8吸附RGO和CF上，在氮氣氛圍煅燒制備Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO納米顆粒，可直接作為鋰離子電池無粘結(jié)劑負極材料，在0.1 A/g電流密度下經(jīng)500次循環(huán)后仍有1762 mA·h/g的高可逆容量，這歸因于高導電性物質(zhì)（RGO和CF）之間的協(xié)同作用，以實現(xiàn)快速電荷傳輸，同時空心內(nèi)部為在充放電過程中引起體積膨脹提供足夠的緩沖空間．類似地，利用泡沫銅以及銅納米線，煅燒Co-Cu-ZIF-8多金屬MOF前驅(qū)體制備CNs/Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-ZnO/Cu復合材料［41］．與電極納米顆粒之間相互連接的銅納米線和泡沫銅可為電荷轉(zhuǎn)移提供高速通道，由于獨特的結(jié)構(gòu)特征和有效的反應活性位點可作為鋰離子電池免粘結(jié)劑/免導電劑負極，在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)500次仍然具有高達2132 mA·h/g可逆比容量，甚至在10 A/g的高電流密度下，仍然具有767 mA·h/g的高比容量．此外，利用碳納米管的優(yōu)異電化學活性和泡沫銅的良好導電性，通過高溫熱解制備了Cu0.39Zn0.14Co2.47O4-CuO@CNTs@Cu材料［42］，當作為鋰離子電池負極時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能．在0.2 A/g的電流密度下循環(huán)1000次仍然具有高達1649 mA·h/g的可逆容量．一方面碳納米管和泡沫銅加速了電子和鋰離子的傳輸，另一方面中空結(jié)構(gòu)也緩沖了充放電過程的體積變化，加之可以吸附活性物質(zhì)，避免材料的脫落和粉化，在10 A/g的高電流密度，仍然具有798 mA·h/g的比容量．另外，本課題組同樣利用氧空位（OV）原理，采用“4S”自組裝、自模板、自適應、自催化的金屬-有機骨架（MOF）模板方法，原位引入氧空位，成功構(gòu)建了一種N摻雜碳納米管（CNT）的分層結(jié)構(gòu)MnO/Co多面體（OV-MnO/CoNCPs）［43］．該材料表現(xiàn)出超長循環(huán)能力、良好的倍率性能，以及出色的高溫容量的“3 C”性能．在1 A/g的電流密度下，1000次循環(huán)后仍可達到1713.5 mA·h/g的放電比容量，甚至在高電流密度下10 A/g，仍然擁有670.2 mA·h/g的容量，并且在60℃具有相當高的高溫性能．這要歸結(jié)于具有緊密振實密度的結(jié)構(gòu)可以為離子擴散和電解質(zhì)滲透提供更多的活性位點和途徑，同時N摻雜的碳納米管的碳基質(zhì)抑制了超長循環(huán)時的體積收縮以及原位引入的氧空位晶格提高了電導率．

圖5（a）Cu3P/Cu@CNHO的制備過程示意圖和（b）Cu3P在充放電過程中的電化學機理示意圖［44］Fig.5 （a）Schematic illustration for the synthetic strategy of Cu3P/Cu@CNHO and（b）schematic illustrations of electrochemical mechanism of Cu3P during the charge/discharge processes

除了MOFs衍生的多孔碳和金屬氧化物，過渡金屬磷酸物（TMPs）因高比容量和安全性也成為LIB負極候選物的研究熱點．其中磷化銅（Cu3P）由于低成本、豐富儲備和接近石墨的理論重量容量（Cu3P為363 mA·h/g，石墨為372 mA·h/g）的優(yōu)點而引起廣泛的關(guān)注．本課題組設計并構(gòu)筑了一種由MOFs衍生的碳納米管穿插的多層次八面體碳包覆的Cu3P/Cu納米結(jié)構(gòu)（Cu3P/Cu@CNHO）［44］（圖5（a））．作為鋰離子電池的新型負極材料，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其在高達1600次循環(huán)后及1 A/g電流密度下，質(zhì)量及體積比容量保持良好分別為463.2 mA·h/g和1878.4 mA·h/cm3，甚至在10 A/g的電流下仍具備超高的比容量（317.7 mA·h/g）．結(jié)合定量動力學分析、異位表征和密度泛函理論（DFT）計算，系統(tǒng)地深入研究Cu3P/Cu@CNHO在

2.2 MOFs衍生物作為鋰離子電池正極材料

如今商業(yè)化的鋰離子電池一般以石墨為負極材料，以LiCoO2（LCO）為正極材料，但是它們的比容量和循環(huán)性能還有較大的提升空間，特別是正極材料一直是鋰離子電池目前急需攻克的難題，而常見的無機正極材料主要包括層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co，Ni，Mn，Al）、尖 晶 石 狀 的LiM2O4（M=Ni，Mn）與 橄 欖 石 狀 的LiMPO4（M=Fe，Mn，Co，Ni）．傳統(tǒng)商用的鈷酸鋰正極材料在電池工作過程中容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌、溶解或發(fā)生較多的副反應而導致界面電阻增加等現(xiàn)象，從而嚴重降低了其電化學性能．LCO的理論比容量達到276 mA·h/g，然而嵌鋰/脫鋰過程中的電化學反應機理（圖5（b）），證明了Cu3P/Cu@CNHO的可逆轉(zhuǎn)化機理、高導電性、低擴散能壘和出色倍率性能．這種策略可以為構(gòu)建MOFs衍生的過渡金屬磷化物/金屬多層次結(jié)構(gòu)提供一種創(chuàng)新的思路．

實際比容量只有約140 mA·h/g，并且經(jīng)過循環(huán)后得到的比容量更少，因此對鈷酸鋰的改性是電池材料科學的研究熱點．

大量的研究表明［45-47］，調(diào)節(jié)或改變鋰與其他金屬的混合比例可以實現(xiàn)對傳統(tǒng)材料結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化，而表面包覆是最常見的方法．本課題組［48］通過將ZIF-67與Li2CO3在空氣中混合煅燒形成LCO，并在其表面包覆AlF3與CNTs，形成復合材料LCO/CNTs@AlF3，其中AlF3表面層可以防止鈷離子在充放電的過程中溶解在電解質(zhì)中，因此對LCO的合成策略或是性能改進會有一定的啟示意義．復合材料LCO/CNTs@AlF3表現(xiàn)出卓越的電化學性能，如圖6所示．

圖6 LiCoO 2，LiCoO2@AlF 3，LiCoO2/CNTs，and LiCoO2/CNTs@AlF 3電極第一次充電/放電曲線圖（a）和在1C電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率（b）［48］Fig.6 LiCoO2，LiCoO 2@AlF 3，LiCoO2/CNTsand LiCoO 2/CNTs@AlF 3 electrodes，（a）first charge/discharge profiles and（b）cycling performance and Coulombic efficiency at 1 C

核殼是由一層材料包覆另一層材料形成有序組裝的分層結(jié)構(gòu)，并且需要嚴格控制包覆內(nèi)核表面的顆粒大?。藲そY(jié)構(gòu)MOFs將核殼中保護、優(yōu)化的協(xié)同作用與MOFs的多孔特性充分地融合，并已在鋰離子電極材料的應用得到了較大的關(guān)注．在此，我們提出了一種通過MOFs原位衍生的碳包覆進行表面改性的LiCoO2核殼結(jié)構(gòu)的合成策略（圖7）［49］．碳包覆層不僅可以減少LiCoO2與電解質(zhì)之間的直接接觸，而且可以在嵌鋰/脫鋰過程中提高電化學電導率和有效緩沖結(jié)構(gòu)的變形，從而進一步提高循環(huán)性能和倍率性能．通過系統(tǒng)地研究LCO@C的煅燒溫度效應發(fā)現(xiàn)，在700℃所制備的N摻雜LCO@C-700在3.0～4.5 V的電壓范圍內(nèi)具有超長的循環(huán)穩(wěn)定性（200個循環(huán)及在1 C電流密度下的重量、面積容量分別為171.1 mA·h/g和4.2 mA·h/cm2）和具有出色的倍率性能（即使在10 C的苛刻電流密度下也具有150.3 mA·h/g的高容量），而密度泛函理論（DFT）計算同步揭示了N摻雜LCO@C異質(zhì)結(jié)構(gòu)正極材料的電子性能和鋰空位擴散途徑．這些結(jié)果表明，與單獨的LCO相比，LCO@C顆粒的電子密度電荷、增強的電子電導率和低能壘均有助于更快地實現(xiàn)鋰離子存儲動力學，這種原位MOFs衍生碳包覆策略為MOFs衍生表面改性核殼結(jié)構(gòu)材料設計提供了創(chuàng)新的觀點和途徑．

圖7 LCO@C-700的TEM圖像（a），顯示LCO晶格邊緣和碳層的HRTEM圖像（b），SAED圖像（c），EDS元素映射圖（d）和異質(zhì)結(jié)構(gòu)和碳涂層的功能（e）［49］Fig.7（a）T EM image，（b）HRT EM image showing the lattice fringes and carbon layer of LCO，（c）SAED pattern，（d）EDS elemental mapping，（e）heterostructure and functions of the carbon-coating layer

此外，使用微波輔助法合成了Li+摻雜的ZIF-67十二面體（Li@ZIF-67），隨后原位沉積在三維Au涂層銅泡沫基底（ACF）上，作為前驅(qū)體煅燒制備得到 自 支 撐 型 鈷 酸 鋰 復 合 材 料（LCO@ACF）［50］．ACF不僅可以作為有益的電子遷移路徑，還可以充當活性物質(zhì)的支撐基底，得益于該材料大比表面積、高孔隙率和優(yōu)異的導電性等優(yōu)點，作為鋰離子電池正極材料，其組裝的半電池在25℃下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（在2 C的電流密度下循環(huán)600圈后仍保持136.4 mA·h/g的比容量）和突出的倍率性能（在15C的電流密度下維持111.7 mA·h/g的比容量）．為了拓寬LCO@ACF的應用范圍，組裝成實用的LIB全電池（負極為商業(yè)化石墨），在50℃下也體現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能．

近年來，合理設計和制備過渡金屬氟化物（MxFy）正極材料也是提高鋰基可充電電池電化學性能的可靠途徑，因為其理論能量密度和容量高于商業(yè)電池正極，且反應中能夠轉(zhuǎn)移多個電子［51］．本課題組提出了一種基于微波輔助調(diào)節(jié)的鐵基金屬-有機框架（Fe-MOFs）的形態(tài)學控制策略，分別制得八面體納米結(jié)構(gòu)的O-FeF3·0.33H2O和紡錘體納米結(jié)構(gòu)的S-FeF3·0.33H2O［52］，其 中 多孔的八面體OFeF3·0.33H2O表現(xiàn)出良好的電化學性能，即使在2 C電流下循環(huán)超過1000次后O-Fe-MOF電極其容量衰減率也低至每循環(huán)0.039%．這是由于其獨特的八面體結(jié)構(gòu)可以適應體積變化，促進電解質(zhì)滲透，縮短鋰離子擴散距離從而表現(xiàn)出突出的循環(huán)穩(wěn)定性．CoF2作為正極的潛在材料之一，其可與氧化物進行復合，利用氧原子之間可發(fā)生反應，并且過量的不利氟化的副產(chǎn)物分布在邊緣或表面上的優(yōu)勢可克服其低能量效率和副反應的缺點．一種簡單的共熱解策略由雙金屬Fe-Co-ZIF衍生出的混合結(jié)構(gòu)的CoF2/Fe2O3復合材料［53］，由于碳/氮摻雜能有效地提高電極的電導率而實現(xiàn)更快的離子遷移和電荷轉(zhuǎn)移，并且獨特的納米級結(jié)構(gòu)能夠適應體積變化和促進電解質(zhì)穿透電極，所以該復合材料具備更強的電化學穩(wěn)定性．電化學測試結(jié)果表明：在電流密度為100 mA/g時經(jīng)400次充放電循環(huán)周期后，還有130.4mA·h/g的容量；當電流密度逐漸返回到50mA/g時，容量仍有263 mA·h/g．這種新策略可能會為利用金屬有機框架MOFs衍生物制備更強性能的電極材料提供思路．

3 結(jié) 語

MOFs在電化學領域中應用較為廣泛，并與傳統(tǒng)材料相比展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢．關(guān)于MOFs在鋰離子電池電極材料中的研究近年來成果頗多，由于其孔隙可調(diào)，能夠為嵌鋰/脫鋰提供有效位點，在電池應用中可表現(xiàn)出相當?shù)难趸€原活性．

在選用MOFs及其衍生物作為鋰離子電極材料，可采用MOFs直接作為鋰離子電池電極材料及MOFs進一步處理形成MOFs衍生物的兩種方式．MOFs直接作為鋰離子電池電極材料的優(yōu)化建議：構(gòu)建高導電性、高穩(wěn)定性的框架，防止結(jié)構(gòu)降解，減少副反應；形成有利于離子及電子傳輸?shù)目椎澜Y(jié)構(gòu)，提高電化學性能；提供數(shù)量多、密度大的氧化還原活性位點，增大電池容量；有利于金屬離子發(fā)生協(xié)同效應的配位方式．將MOFs進一步處理形成MOFs衍生物的優(yōu)化建議：引入碳等導電物質(zhì)以提高材料導電性，比如石墨烯、碳纖維、碳納米管、銅泡沫和鎳泡沫等；通過表面改性/涂層為活性電極材料提供保護層，減少活性電極材料的電解溶解和提高循環(huán)穩(wěn)定性；充分利用復合材料的高孔隙度和高表面積，增加電解質(zhì)與電極材料的接觸面積，有利于鋰離子脫嵌；利用MOFs的模板優(yōu)勢在保留固有多孔結(jié)構(gòu)的同時，控制復合材料形貌，實現(xiàn)定向合成．

綜上所述，MOFs在電化學領域的研究正在逐漸走向成熟，無論在哪方面的應用，都是基于對MOFs中金屬中心與有機配體的構(gòu)筑進行結(jié)構(gòu)修飾，充分發(fā)揮多孔性與結(jié)構(gòu)的可控性，形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)以制造出對應的活性中心．因此，MOFs在現(xiàn)代材料學方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景．