胡嬌嬌 李淑靜 李遠兵 魏志鵬 陳 攀 王佳寧

1）武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

2）武漢科技大學 高溫材料與爐襯技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心 湖北武漢 430081

3）杭州永特信息技術(shù)有限公司 浙江杭州 310000

Al2O3多孔材料具有優(yōu)異的性能，包括低介電損耗、低熱導(dǎo)率、良好的抗熱震性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和高耐火度等，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域［1-2］。其制備方法主要有造孔劑法［3-4］、生物模板法［5-6］、泡沫澆注法［7］?？紤]到生產(chǎn)的實用性和經(jīng)濟可行性，通常采用添加造孔劑來制備多孔材料［8］，孔結(jié)構(gòu)主要是通過改變成孔劑的類型、含量和粒徑來控制［2，9］。核桃殼粉（WSP）具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)，是植物廢料再利用的成孔劑之一［10］，但它固有的多層次、多維的特殊結(jié)構(gòu)并未得到有效的利用［11］。經(jīng)無機溶膠浸漬處理的造孔劑可以在高溫下保留其孔結(jié)構(gòu)，形成獨立易分散的造孔劑單元，這種優(yōu)化的孔結(jié)構(gòu)可提高多孔材料的隔熱性能和力學性能［12］。因此，本研究中，利用經(jīng)不同溶膠處理過的WSP作為造孔劑，來優(yōu)化Al2O3多孔材料的孔結(jié)構(gòu)和性能，以期制備出具有良好的力學性能和隔熱性能的Al2O3多孔材料。

1 試驗

1.1 WSP的預(yù)處理

將d50=52.5μm的核桃殼粉（WSP）用作造孔劑，其化學組成（w）為：SiO20.84%，CaO 0.28%，K2O 0.24%，Al2O30.18%，F(xiàn)e2O30.06%，MgO 0.07%，Na2O 0.04%，灼減98.28%。分別選擇質(zhì)量分數(shù)為5%的ZrO2溶膠、7%的Al2O3溶膠、3%的SiO2溶膠作為浸漬試劑（溶膠制備的詳細信息在文獻［13-15］中有描述）。將質(zhì)量比為1∶2的WSP與溶膠在混合器中以100 r·min-1混合30 min。然后，真空60℃下用相應(yīng)的溶膠再浸漬24 h，在110℃的空氣中干燥24 h后，在研磨機內(nèi)以34 000 r·min-1轉(zhuǎn)速研磨5 s，得到粒度＜200μm的WSP。取一部分預(yù)處理后WSP進行1 200℃保溫3 h熱處理。

1.2 Al2O3多孔材料的試樣制備

采用d50=2.373μm的α-Al2O3微粉為主原料，其化學組成（w）為：Al2O398.88%，SiO20.13%，Na2O 0.11%，F(xiàn)e2O30.07%，CaO 0.02%，MgO 0.02%，K2O 0.008%，灼減0.74%。

將75.2%（w）的α-Al2O3微粉和17.3%（w）的預(yù)處理后WSP在球磨罐中預(yù)混合1 h，ZrO2球用作研磨介質(zhì)，加入7.5%（w）的磷酸二氫鋁溶液（ADP；1.22 g·cm-3）作為結(jié)合劑，以100 r·min-1的速度混合20 min。在10 MPa下壓制成?36 mm×36 mm的圓柱試樣和?180 mm×20 mm的圓盤試樣。在110℃烘箱內(nèi)干燥24 h，以1℃·min-1的速度加熱并在500℃下保溫1 h（確保在200～500℃完全除去碳和有機物質(zhì)），然后以2℃·min-1升溫速率至1 550℃保溫3 h。分別將引入經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為5%的ZrO2溶膠、7%的Al2O3溶膠、3%的SiO2溶膠預(yù)處理后WSP的試樣編號為Hz、Ha、Hs，引入未經(jīng)過溶膠處理WSP的試樣編號為H。

1.3 性能檢測

使用掃描電子顯微鏡（SEM；JSM-6610，JEOL，Japan）觀察1 200℃保溫3 h燒后溶膠浸漬處理后的WPS和1 500℃燒后多孔試樣的微觀結(jié)構(gòu)，通過能量色散光譜法（EDS；QUANTAX200-30，BRUKER，德國）進行元素分析。使用X射線衍射儀（XRD；X’Pert PRO，Philips，荷蘭）分析試樣的相組成?？讖椒植己推骄讖绞褂脡汗ǎˋutoPore IV 9510，Micrometrics，美國）測定。根據(jù)YB／T 4130—2005，使用水流板熱導(dǎo)儀（PBD-02，Precondar，中國）測圓盤試樣在200、400、600、800和1 000℃時的熱導(dǎo)率。根據(jù)GB／T 3997.2—1998測試樣的耐壓強度，并采用GB／T 2998—2015測試樣的體積密度和顯氣孔率。根據(jù)GB／T 5998—2007測1 550℃燒后試樣的線收縮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 WSP的結(jié)構(gòu)演變

WSP的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖1。從圖1（a）看出，未經(jīng)處理的WSP含有較多有機物質(zhì)，呈現(xiàn)出不規(guī)則塊結(jié)構(gòu)。從圖1（b）～圖1（d）經(jīng)1 200℃燒后溶膠浸漬后WSP的微觀結(jié)構(gòu)看出，浸有不同溶膠的WSP在高溫下保留了復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，顯現(xiàn)其骨架的形態(tài)特征。

圖1 WSP的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.1 SEM images of WSP

2.2 物相組成

圖2顯示了經(jīng)1 550℃保溫3 h燒后試樣的XRD圖譜。試樣H和Ha具有相同的結(jié)晶相組成，包括剛玉和少量的磷酸鋁。試樣Hz主要包括剛玉、氧化鋯和少量的磷酸鋁，試樣Hs檢測到了莫來石衍射峰。

圖2 經(jīng)1 550℃保溫3 h燒后試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of specimens fired at 1 550℃for 3 h

2.3 顯微結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

經(jīng)1 550℃保溫3 h燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖3。由拋光面照片可以看出，WSP作為成孔劑制備的試樣中孔形大多為球形。由圖3（a）和圖3（b）觀察到試樣H具有大孔洞，在試樣制備過程中大量的氧化鋁附著在WSP的表面上，WSP經(jīng)熱處理后被燒掉，表面的氧化鋁細粉形成不規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)。由于試樣表面和內(nèi)部分布著大量的溶膠顆粒，發(fā)現(xiàn)殘留物具有與WSP相似的微觀結(jié)構(gòu)，見圖3（d）和圖3（f）。在試樣Hs的孔中發(fā)現(xiàn)了相互交叉的針狀莫來石，見圖3（h）。

圖3 經(jīng)1 550℃保溫3 h燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.3 Microstructure of specimens fired at 1 550℃for 3 h

為了進一步了解孔中溶膠顆粒的元素分布，通過EDS進行元素分析，如圖4所示。試樣H和Ha中孔殘留物的主成分為氧化鋁，鋁元素均勻分布。在試樣Hs中，除了由微米級α-Al2O3提供的Al元素外，還有由硅溶膠浸漬的WSP提供的Si元素，并且Si在孔隙殘留物中的分布更加均勻。類似地，大量的鋯元素也分布在試樣Hz的孔殘余物中。

圖4 不同試樣的元素面分布Fig.4 Elemental surface distribution of specimens

試樣的孔徑分布、平均孔徑和顯氣孔率如圖5所示。試樣的孔徑主要分布在3～30μm。與試樣H相比，試樣Hz，Ha和Hs的峰值顯示向小孔徑方向的偏移。其中，試樣Hz的平均孔徑和顯氣孔率最大，原因是在t-ZrO2轉(zhuǎn)化為m-ZrO2的過程中發(fā)生了約9%的體積膨脹［16］。

圖5 試樣的孔徑分布、平均孔徑和顯氣孔率Fig.5 Pore size distribution，mean pore size and apparent porosity of specimens

2.4 耐壓強度和線收縮率

試樣的耐壓強度和線收縮率如圖6所示。試樣Hz和Ha的耐壓強度低于試樣H的，主要原因是晶型轉(zhuǎn)變引起的體積膨脹，導(dǎo)致試樣的結(jié)構(gòu)疏松，使得試樣Hz表現(xiàn)出最小的線性收縮，見圖6（b）。試樣Hs的強度最高，為43.5 MPa，因為附著在WSP上的SiO2與氧化鋁反應(yīng)形成交叉的莫來石骨架以支撐孔壁，從而提高了耐壓強度。

圖6 試樣的耐壓強度和線收縮率Fig.6 Compressive strength and linear shrinkage of specimens

2.5 熱導(dǎo)率

燒后試樣在不同測試溫度下的熱導(dǎo)率如圖7所示。隨著溫度的升高，試樣的熱導(dǎo)率增加，因為空氣分子在孔中的運動加速。在同樣的溫度下，其熱導(dǎo)率大約為：試樣Ha＞試樣H＞試樣Hs＞試樣Hz。說明WSP的預(yù)處理有機會降低氧化鋁多孔材料的熱導(dǎo)率。試樣Hs在200℃時的熱導(dǎo)率最低，為0.297 W·m-1·K-1，因為在試樣Hs中生成具有交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的莫來石（見圖3（h）），這增加了傳熱路徑并降低了總氣孔率，而且莫來石的熱導(dǎo)率低于剛玉的。因此，將低導(dǎo)熱相引入孔中和交叉網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)可以有效地降低材料的熱導(dǎo)率。

圖7 不同測試溫度下試樣的熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of specimens as a function of temperature

3 結(jié)論

（1）使用溶膠浸漬處理的WSP可以制備具有優(yōu)異性能的Al2O3多孔材料。

（2）當使用浸有質(zhì)量分數(shù)為3%的SiO2溶膠的WSP作造孔劑時，在多孔材料的孔中形成的交叉互鎖結(jié)構(gòu)不僅增加了傳熱路徑，也減少了對流換熱，而且還支撐了孔壁，從而使試樣Hs具有較低的熱導(dǎo)率（200℃，0.297 W·m-1·K-1）和較高的耐壓強度（43.5 MPa），并在孔中發(fā)現(xiàn)針狀莫來石。

（3）這項工作證明使用溶膠處理的造孔劑來制備具有優(yōu)異性能的多孔材料是一種具有潛力的方法。