王文煜，馮潤錦，莫斯金，楊穎雄，李 滿，林潔麗

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 佛山 528000)

臭氧易溶于水，但化學(xué)性質(zhì)非常不穩(wěn)定，具有較強(qiáng)的氧化性。其氧化還原電位為2.07 V，可以氧化許多無機(jī)物和有機(jī)物。我國一些污水處理廠從20世紀(jì)90年代開始使用臭氧氧化技術(shù)處理污水。近年來，臭氧氧化工業(yè)廢液的技術(shù)也發(fā)展較快。雖然臭氧成本不高、氧化效果顯著且不會產(chǎn)生二次污染，但是因其主要以直接氧化為主，存在氧化具有很強(qiáng)的選擇性、氧化速率較慢、利用效率不高等缺陷，使其在廢液處理上具有較明顯的局限性[1]。臭氧的利用率低是發(fā)展臭氧氧化技術(shù)的瓶頸問題。因此高級氧化技術(shù)工藝應(yīng)運(yùn)而生。目前研究較多的臭氧高級氧化技術(shù)有：O3/UV、O3/H2O2、O3/H2O2/UV和催化臭氧氧化等。關(guān)于催化臭氧氧化技術(shù)，有研究者提出結(jié)合電化學(xué)催化和光催化技術(shù)。本文提出結(jié)合撞擊流和微濾膜技術(shù)。撞擊流原理是指相向流動的物質(zhì)在撞擊面上相互撞擊，形成一個高速湍流、顆粒濃度最高的撞擊區(qū)，能夠為化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)化提供極好條件，在干燥、吸收、氣體和固體的冷卻和快速加熱、混合、多相反應(yīng)等過程中都能發(fā)揮良好的促進(jìn)作用[2]。本文借助微濾膜管特點改變臭氧與廢液的相撞接觸形式，優(yōu)化設(shè)計碰撞反應(yīng)裝置內(nèi)部的相撞腔體結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)兩者在微米級尺寸下的全方位接觸，從而提高臭氧的利用率。

1 臭氧氧化廢液裝置

1.1 優(yōu)化設(shè)計思想

利用撞擊流技術(shù)提高臭氧和廢液兩相的反應(yīng)效率，關(guān)鍵是提高在相向撞擊區(qū)時兩者的接觸面積。我們的思路是通過提高其比表面積的方法來發(fā)現(xiàn)。目前來看，大多數(shù)設(shè)計者設(shè)計的撞擊區(qū)往往是一個空腔，使反應(yīng)的兩物質(zhì)分別從兩端運(yùn)動相向而行，在接觸時產(chǎn)生撞擊和反應(yīng)。一般是要求反應(yīng)物質(zhì)以噴射形式進(jìn)入空腔，噴射流的顆粒大小受到噴嘴的結(jié)構(gòu)設(shè)計和噴嘴速度影響。噴射流的密度隨其離噴嘴越遠(yuǎn)而變低，無法保證其與對面而來的物質(zhì)顆粒的充分完全接觸，整個空腔中也只有中間區(qū)域發(fā)生較充分的接觸。例如，凈化處理油煙的撞擊流反應(yīng)裝置的設(shè)計[3]，(如圖1所示)油煙氣體從腔體右邊上側(cè)入口流進(jìn)撞擊腔，處理劑從底部經(jīng)水泵泵進(jìn)腔體，經(jīng)噴嘴噴出與油煙氣體相撞。相撞后，液體自然降落，油煙氣體流向左邊出口而排放至大氣中。經(jīng)過撞擊后，盡管有較好的凈化油煙效果，但這樣設(shè)計的腔體真正實現(xiàn)相撞的區(qū)域只占腔體內(nèi)部空間的三分之一，且在撞擊區(qū)噴嘴噴射的處理劑因速度和顆粒分布不均，與油煙氣體接觸而發(fā)生有效反應(yīng)的處理劑數(shù)量有限，導(dǎo)致處理劑的使用率不高。為了克服這個問題，本文根據(jù)微濾膜管孔徑的可選性和膜管內(nèi)外的壓力特點，使顆粒大小不一樣的臭氧和廢液在不同的運(yùn)動軌跡上高速相向運(yùn)動，在結(jié)構(gòu)上可以極大減少腔體的體積，在撞擊區(qū)提高兩者的接觸面積。

圖1 油煙撞擊流反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

1.2 設(shè)計圖

圖2的 (a) 圖是沒有具備微濾膜管的反應(yīng)器，(b)圖是添加一根微濾膜管的反應(yīng)器，(c)圖是添加兩根微濾膜管的反應(yīng)器，是我們重點設(shè)計的部分，其膜管的剖面圖如(d)圖所示。

微濾膜分離機(jī)理主要是篩分截留，過濾孔徑在0.1～10 μm，微濾膜的運(yùn)行壓力一般為0.3～7 bar(0.03～0.7 MPa)。分離效率與膜的孔徑和孔徑分布有關(guān)，高的表面孔隙率的微濾膜管比同等截留能力的濾紙至少快40倍。微濾膜的厚度小，液體被過濾介質(zhì)吸附造成的損失非常少。如圖2的(d)圖內(nèi)部所示，采用管徑不同的雙膜管結(jié)構(gòu)。小膜管套在大膜管內(nèi)部形成緊密的空腔，小膜管稱內(nèi)膜管，大膜管稱外膜管。相對外膜管，內(nèi)膜管管徑不僅小，而且孔徑大小也比外膜管的孔徑小，孔隙率各自選擇50%左右。兩相物質(zhì)分別從膜管的不同方向輸入，氣相從頂端直接輸入內(nèi)膜管的內(nèi)側(cè)，液相從低端側(cè)面輸入外膜管的外側(cè)。

氣相在內(nèi)膜管內(nèi)部運(yùn)動，當(dāng)內(nèi)膜管內(nèi)外壓力差符合內(nèi)膜管的運(yùn)行壓力時，氣體分子經(jīng)內(nèi)膜管管壁的孔徑橫向流出內(nèi)膜管。液相充滿外膜管與反應(yīng)管壁形成的空腔后，當(dāng)外膜管內(nèi)外壓力差符合外膜管的運(yùn)行壓力時，液相中大于外膜管孔徑的物質(zhì)被截留在外膜管外側(cè)(這些被截留的物質(zhì)在反應(yīng)管工作期間會緊靠外膜管管壁，當(dāng)反應(yīng)管不工作時它們便可以掉落，被收集在反應(yīng)管的底部而被釋放排出)，而不大于外膜管孔徑的懸浮物等物質(zhì)因孔徑作用而被分割成微米級的粒子流，成為微米級粒子流的物質(zhì)的比表面積被提高數(shù)萬倍，橫向流入外膜管內(nèi)部與流出內(nèi)膜管外側(cè)的臭氧分子相向而碰撞。

因此，內(nèi)外膜管的間隙區(qū)域成為撞擊流相撞范圍區(qū)。如圖3的雙向箭頭相見范圍，其中長線箭頭表示液相的撞擊方向，短線箭頭表示氣相的撞擊方向。該區(qū)比普通設(shè)計的撞擊流反應(yīng)器的撞擊空腔區(qū)更緊湊，能夠形成臭氧與廢液的無狹相見局面，加上微濾膜管的孔徑和壓力差作用可以極大增強(qiáng)兩相物質(zhì)的比表面積，容易提高它們反應(yīng)接觸的充分性，使臭氧與廢液的反應(yīng)效率便得到顯著提高。撞擊后，因存在壓力差，液相物質(zhì)會從反應(yīng)器的頂端流出，而氣相的臭氧能夠被充分反應(yīng)掉，剩余的少量氣體也可以從頂端輸出釋放?？梢?，設(shè)計的腔體體積相比傳統(tǒng)的大腔體體積小很多，因微濾膜管能夠預(yù)先截留大顆粒物質(zhì)而減輕撞擊的兩相物質(zhì)的反應(yīng)負(fù)擔(dān)，又因微濾膜管的孔徑作用使反應(yīng)的兩相物質(zhì)都呈濃度和速度都很均勻的微米級顆粒狀態(tài)。

圖3 兩相物質(zhì)撞擊區(qū)示意圖

2 實驗結(jié)果

根據(jù)圖2的設(shè)計，經(jīng)加工制造的反應(yīng)管外形實體圖如圖4所示。通過制備不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液[采用的亞甲基藍(lán)固體(Methylene. Blue, MB)試劑為CP化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)]模擬廢液，利用臭氧發(fā)生器(CH-ZTW3G，廣州創(chuàng)環(huán)臭氧電器設(shè)備有限公司生產(chǎn))輸出臭氧，在圖4的反應(yīng)管中進(jìn)行臭氧氧化亞甲基藍(lán)溶液實驗，計算亞甲基藍(lán)溶液的降解率。降解率計算公式如下：

圖4 反應(yīng)管實體圖

采用722型分光光度計測量反應(yīng)前后的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，求出其濃度，便可計算臭氧氧化亞甲基藍(lán)溶液后的降解率。當(dāng)臭氧流量在20～50 mg/min 區(qū)間時，隨著臭氧流量不斷上升，因反應(yīng)物濃度增加，反應(yīng)物之間的接觸面積增加，使得亞甲基藍(lán)降解率不斷升高。當(dāng)臭氧流量繼續(xù)增加時，亞甲基藍(lán)的降解率盡管仍上升但上升趨勢已經(jīng)不明顯，說明反應(yīng)物接觸面接近飽和。臭氧濃度和模擬廢液濃度不變下，在0～20 min 的反應(yīng)時間范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的增加，降解率升高趨勢較明顯，反應(yīng)時間為 20 min 時，降解率超過95%。再增加反應(yīng)時間時亞甲基藍(lán)的降解率上升變得不再明顯，可以認(rèn)為達(dá)到飽和。這里需要說明如何改變反應(yīng)時間，通過把輸出端的廢液重新經(jīng)廢液輸入口輸入反應(yīng)管進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，計算循環(huán)的時間，即為反應(yīng)時間。如圖5所示的向上然后向右的箭頭方向是臭氧和亞甲基藍(lán)溶液撞擊反應(yīng)后的流向方向，直通到反應(yīng)管的出口，只要將其出口與溶液入口連接起來，便可以控制兩者物質(zhì)的反應(yīng)時間。

圖5 出口與碰撞區(qū)關(guān)系

3 結(jié)論

引入微濾膜管技術(shù)與撞擊流技術(shù)的相結(jié)合，在臭氧氧化廢液的反應(yīng)器中，兩相相撞的物質(zhì)在微米級下充分接觸，使廢液被臭氧氧化的反應(yīng)效率得到提高。與只采用臭氧氧化降解亞甲基藍(lán)廢液的研究[4]相比，因撞擊流方式使臭氧與廢液混合能增大兩者反應(yīng)接觸面和反應(yīng)速率，促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生較多自由基，提高臭氧利用率。同時以較低的臭氧濃度和較短的反應(yīng)時間達(dá)到同樣高的降解率，從而減少臭氧的使用量以及加快廢液處理時間，節(jié)省了治理廢液的資源。普通撞擊流反應(yīng)管中，反應(yīng)物因顆粒接觸不夠充分，采用微濾膜技術(shù)，增加比表面積后可以改變臭氧與廢液的相撞接觸形式，使反應(yīng)物質(zhì)呈微米級狀態(tài)實現(xiàn)充分接觸，進(jìn)一步提高廢液處理效率。