蘇晴，顏薇，唐沂珍，劉迪，江波

（1 青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島266033；2 黃島海關(guān)綜合業(yè)務(wù)二處征管科，山東青島266000）

工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中循環(huán)水濃縮倍數(shù)的增加，使系統(tǒng)中成垢離子（Ca、Mg、HCO、CO等） 濃度也隨之增加，會導(dǎo)致水垢（CaCO、MgCO等）在換熱器表面的沉積，降低換熱效能，積存微生物形成黏泥，甚至造成垢下腐蝕，威脅機(jī)組的安全運行。由此可知，有效控制循環(huán)水系統(tǒng)中水中硬度離子含量是保障系統(tǒng)安全穩(wěn)定運行的關(guān)鍵措施。添加阻垢劑可以有效減緩晶體生長，抑制硬度離子在換熱器表面結(jié)垢。但是，化學(xué)藥劑法暴露出濃縮倍數(shù)較低（2～4 倍）、二次污染、藥劑選擇及使用具有局限性等問題。

電化學(xué)沉淀法具有環(huán)境相容性好、操作方便、不需要外加化學(xué)試劑等優(yōu)點，在循環(huán)冷卻水軟化方面受到了廣泛關(guān)注。電化學(xué)技術(shù)的除垢原理是通過電解水釋放OH，在陰極周圍產(chǎn)生高堿性環(huán)境去除硬度離子。在傳統(tǒng)電化學(xué)沉淀除垢技術(shù)中，陰極既是產(chǎn)堿區(qū)域，又是水垢沉積區(qū)域，在工業(yè)應(yīng)用上有一定的局限性，例如傳質(zhì)效率低、陰極表面沉積垢需要定期清除等。針對此，Zaslavschi等提出隔膜電解除垢體系，利用陽離子交換膜隔離陰陽極腔室，陰極室出水為強(qiáng)堿性水體，水中的硬度離子可在外置的結(jié)晶室內(nèi)結(jié)晶去除，減少陰極所需面積，提高了鈣硬度的去除率。但是，該體系受離子交換膜易被污染、外置結(jié)晶器體積龐大等因素限制，難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

本研究將電化學(xué)除垢與膜過濾集成于表面涂覆有催化劑的鈦濾膜上，使用PTFE 微濾膜將陰極室和陽極室隔離成為兩個獨立的腔室，除硬過程中鈦濾膜陰極電解產(chǎn)生局域高堿性環(huán)境驅(qū)動硬度離子結(jié)晶，同時利用微濾功能實現(xiàn)水垢與水體的分離，稱為電化學(xué)-微濾耦合體系。此外，采用間歇倒極法使鈦濾膜電極發(fā)揮陽極電解功能，電解產(chǎn)生H與附著在鈦濾膜表面的水垢反應(yīng)，水垢從鈦濾膜表面溶解剝離，實現(xiàn)膜的原位清洗。此反應(yīng)體系具有占地面積小、除硬效率高、能耗低、無化學(xué)試劑消耗等優(yōu)勢，有望工業(yè)化推廣應(yīng)用。

1 材料和方法

1.1 材料

鈦網(wǎng)（99.9%，9mm×6mm），寶雞市旺德隆金屬材料有限公司；多孔鈦濾芯（99.9%，3mm×5mm），石家莊億達(dá)過濾設(shè)備有限公司；壓力表，帝恩儀表廠；PTFE微濾膜（5μm），長沙斯普林公司；硫酸鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉、四氯化錫、氯化銻、氯化銥、氯化釕，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；所有溶液均采用超純水（電阻率≤18.2MΩ·cm）制備。

1.2 電化學(xué)-微濾除鈣實驗

配制摩爾比為1∶1.2的CaCl和NaHCO混合溶液作為原水，鈣硬度（以CaCO計）為750mg/L，電導(dǎo)率為3200μS/cm 左右，pH 為8.0～8.2，電流密度為3mA/cm，流速為10mL/min。恒流模式下，以表面涂覆有SnO-SbO-RuO-IrO催化層的鈦濾芯（以下簡稱為鈦濾膜）為陰極，以Ti/SnO-SbO-RuO-IrO環(huán)狀鈦網(wǎng)為陽極，電極間距為45mm，陽極室電解質(zhì)體積為200mL，陰極室電解質(zhì)體積為180mL，使用孔徑為5μm 的PTFE 微濾膜隔離陰陽極室，利用直流電源驅(qū)動電化學(xué)反應(yīng)，陰極出水為實驗所測水樣。反應(yīng)體系如圖1所示。跨膜壓力增加至一定值后，啟動倒極膜反洗工藝，反洗時電流密度為35mA/cm。

圖1 電化學(xué)-微濾實驗裝置圖

1.3 電極制備

Ti/SnO-SbO-RuO-IrO電極制備：將鈦濾芯或環(huán)狀鈦網(wǎng)于90～100℃下在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的草酸溶液中刻蝕2h 左右，去除其表面惰性氧化層。取一定量的檸檬酸在60℃下溶解于乙二醇中，完全溶解后以摩爾比為77∶8∶10∶5分別加入SnCl·5HO、SbCl、RuCl、IrCl，充分?jǐn)嚢柚寥芙獾玫酵扛惨?，將該涂覆液均勻刷涂在鈦基底表面，?00℃烘箱中烘15min后，放入450℃馬弗爐內(nèi)煅燒10min，重復(fù)10次，最后一次在500℃下煅燒1h，制得相應(yīng)的電極材料。

1.4 分析測試儀器

雷磁pH酸度計，PHS-25型，上海儀電科學(xué)儀器；X 射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE 型，德國布魯克光譜儀器公司；掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta250FEG型，賽默飛世爾科技有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同孔徑

圖2 不同孔徑鈦濾膜的鈣硬度去除率和壓力變化情況

由圖2可知，孔徑為1μm、2μm和5μm的鈦濾膜過濾30min、60min 和150min 后，膜通量開始低于設(shè)定的工作通量，此時需要啟動鈦濾膜倒極反洗工藝。倒極反洗時間與過濾時長相關(guān)，鈦濾膜孔徑越大，過濾時長越長，膜表面富集的CaCO量越大，因此反洗時間相應(yīng)延長。由圖2 可知，1μm、2μm、5μm 鈦濾膜反洗時間分別設(shè)定為3min、6min、15min，測定發(fā)現(xiàn)經(jīng)反洗后鈦濾膜的跨膜阻力能夠恢復(fù)到初始值，表明倒極反洗工藝能夠有效去除鈦濾膜表面和孔道內(nèi)富集的CaCO。反洗過程中，施加高電流密度使陽極室內(nèi)的pH 迅速升高，生成大量CaCO沉降，Ca濃度明顯降低，反洗后，陰極室重新進(jìn)水，Ca透過PTFE 微濾膜擴(kuò)散到陽極室，陰極室內(nèi)Ca濃度下降，導(dǎo)致鈣結(jié)晶速率降低。選取2μm 鈦濾膜運行至反洗前這一周期，考察電流密度等各參數(shù)對鈣硬度去除的影響。

2.2 陰極電流密度

圖3 不同電流密度陰極出水pH變化

圖4 不同電流密度對鈣硬度去除率和能耗變化影響

在工業(yè)應(yīng)用中還需進(jìn)一步考慮能耗問題，能耗可通過式(1)計算。

式中，為能耗，kWh/kg；為平均電壓，V；為處理時間，h；為電流，A；Δ(CaCO)為去除硬度質(zhì)量，g。

如圖4所示，隨著電流密度的增加，能耗成倍增加。電流密度從1mA/m增加至10mA/m時，能耗由0.87kWh/kgCaCO上升至10.06kWh/kgCaCO。實際工業(yè)應(yīng)用中，在保證出水水質(zhì)的基礎(chǔ)上，通常選用低電流密度以節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本。此工藝的最佳電流密度為3mA/m，鈣硬度的去除率可達(dá)79%，而能耗僅為1.52kWh/kgCaCO。

2.3 [HCO3-]/[Ca2+]摩爾比

圖5 不同[Ca2+]/[HCO3-]摩爾比對鈣硬度去除率影響

過飽和度計算見式(2)。

式中，[Ca]和[HCO]分別為Ca和HCO活度，mol/L；為CaCO結(jié)晶產(chǎn)物的溶度積常數(shù)，mol/L。

2.4 流速

如圖6所示，鈣硬度去除效果隨流速的增加呈現(xiàn)下降趨勢。流速分別為5mL/min、10mL/min、15mL/min 和20mL/min 時，鈣硬度的去除率分別為84%、79%、62%和46%。隨著流速的增加，鈣硬度去除率降低。高流速下反應(yīng)停留時間短，CaCO結(jié)垢誘導(dǎo)期過短，晶核無法繼續(xù)生長形成更大晶體就被水流帶走，導(dǎo)致鈣硬度去除率低，相反，流速越小電化學(xué)反應(yīng)停留時間越長，反應(yīng)越充分，硬度去除效果越好。流速從5mL/min 增加至20mL/min，能耗由3.06kWh/kgCaCO減少至1.38kWh/kgCaCO，較高的流速下，單位時間內(nèi)進(jìn)料溶液增多，去除總鈣硬度量大，即單位時間內(nèi)硬度處理量大，因此單位質(zhì)量的CaCO能耗降低。

圖6 不同流速對鈣硬度去除率和能耗變化影響

2.5 鈦濾膜污染機(jī)制

在電化學(xué)-微濾耦合除硬過程中，CaCO水垢會在鈦濾膜表面或孔道內(nèi)逐漸富集，導(dǎo)致膜污染，增加跨膜阻力，降低膜通量。膜總阻力（）由膜固有阻力（）、濃差極化層阻力（）以及膜污染阻力（）組成，根據(jù)達(dá)西定律過濾模型，建立污染阻力與膜通量的關(guān)系式，如式(3)所示。

式中，為膜通量，m/(m·s)；Δ為收集到的滲透液體積，m；為膜面積，m；Δ為取樣時間，s；TMP為跨膜壓差，Pa；為水的黏度，Pa·s。

膜總阻力及其他各阻力計算如式(4)～式(8)。

式中，為濾餅阻力，m；為膜孔堵塞阻力，m；為清水通過純凈膜的通量，m/(m·s)；為實驗條件下濾液通過膜的通量，m/(m·s)；為實驗條件下清水通過膜的通量，m/(m·s)；為洗掉濾餅后清水通過膜的通量，m/(m·s)。

不同孔徑鈦濾膜反洗前的阻力分析如圖7 所示，恒流模式下，鈦濾膜總阻力與壓力呈正相關(guān)。由圖2 可知，鈦濾膜孔徑為1μm、2μm 和5μm 時，壓力分別為-2.5×10MPa、-2.9×10MPa 和-3.4×10MPa，因此膜孔徑大相應(yīng)的膜總阻力大。恒流模式下，隨著膜孔徑的增大，膜污染阻力增大而膜固有阻力減小。膜孔徑越大過濾周期越長，更多的進(jìn)料溶液在陰極表面生成CaCO顆粒截留，導(dǎo)致膜污染阻力增大。如圖7(b)所示，鈦濾膜污染阻力由膜孔堵塞阻力和濾餅阻力兩部分組成。

圖7 反洗前不同孔徑鈦濾膜的膜阻力分布情況

圖8 反洗后不同孔徑鈦濾膜的膜阻力分布情況

2.6 鈦濾膜工作機(jī)理

圖9 為鈦濾膜電極工作原理圖，電化學(xué)-微濾耦合除硬過程主要分兩個階段：通電抽濾階段和倒極反洗階段。通電抽濾階段主要是以鈦濾膜為陰極，水在其表面電解產(chǎn)生OH營造局域高堿性環(huán)境，反應(yīng)方程如式(9)所示。

圖9 鈦濾膜電極工作原理

與其他電化學(xué)體系不同的是，鈦濾膜作為陰極的同時還可以發(fā)揮微濾功能，在抽濾工作模式下實現(xiàn)CaCO結(jié)晶產(chǎn)物與水體的高效分離。隨電化學(xué)-微濾耦合除硬過程的進(jìn)行，附著在鈦濾膜表面的顆粒逐漸變大、變密，形成致密濾餅層，導(dǎo)致跨膜阻力的增加以及膜通量的降低，最終造成鈦濾膜堵塞失效。在膜通量低于設(shè)定的工作通量時，開始第二個階段，即倒極反洗階段。此時，鈦濾膜作為陽極，水在其表面電解產(chǎn)生的H[式(12)]能夠溶解鈦濾膜表面的CaCO濾餅以及孔道內(nèi)的CaCO沉積物[式(13)]，實現(xiàn)膜的原位反洗。

傳統(tǒng)膜清洗方法是利用膜清洗劑（例如，稀鹽酸、草酸和檸檬酸等）對膜表面富集的水垢進(jìn)行化學(xué)清洗，但此過程會產(chǎn)生大量含酸廢水，易造成二次污染。不同于傳統(tǒng)膜反洗工藝，本文提出了一種綠色、高效的電化學(xué)-微濾耦合除硬體系，利用鈦濾膜的微濾功能實現(xiàn)水垢與水體分離去除，倒極后可作為陽極原位電解產(chǎn)生H代替?zhèn)鹘y(tǒng)膜清洗劑清除鈦濾膜表面水垢，恢復(fù)膜通量。該反洗策略為微濾膜反洗提供了新的解決方案，對于微濾工藝具有重要意義。

2.7 陰極沉淀物分析

收集陰極表面富集的沉積物，經(jīng)去離子水徹底清洗后于60℃下烘干，并采用XRD 和SEM 等表征手段對沉積物進(jìn)行晶型和形貌分析。如圖10(a)所示，XRD圖譜中主要衍射峰均能與方解石（CaCO）標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合，表明陰極沉積物的主要晶型為方解石型。圖10(b)為沉積物的SEM圖，圖中除方解石的典型六面體形狀之外，還有少量不規(guī)則的球狀顆粒，這是CaCO的另一種典型形態(tài)——球霰石。

圖10 陰極沉積物分析表征

3 結(jié)論

本文提出了一種能夠?qū)崿F(xiàn)鈣硬度高效結(jié)晶及分離的電化學(xué)-微濾耦合反應(yīng)體系。膜孔徑在1～5μm范圍內(nèi)，鈣硬度去除率可達(dá)79%以上，且鈦濾膜孔徑越小除硬效果越好。電流密度從1mA/cm增加至10mA/cm時，鈣硬度去除率由28%先上升至86%又下降到78%。增加[HCO]/[Ca]摩爾比有利于提高鈣硬度去除率。流速從5mL/min 增加到20mL/min，硬度去除率從84%下降至46%，能耗由3.06kWh/kgCaCO降為1.38kWh/kgCaCO。電化學(xué)-微濾耦合除硬過程中，膜表面形成濾餅和膜孔內(nèi)發(fā)生堵塞是造成鈦濾膜污染的主要原因，膜表面濾餅層以方解石CaCO為主。倒極后，原位電解產(chǎn)生的H能夠?qū)崿F(xiàn)膜的反洗。

總之，電化學(xué)-微濾耦合除硬是一種綠色高效的處理技術(shù)，可以在較低能耗下實現(xiàn)較高的鈣硬度去除率，同時利用鈦濾膜作為陽極反洗技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的膜清洗劑的脫垢，為循環(huán)水系統(tǒng)中硬度離子的去除提供了新思路。