薛 藤，吳 鵬

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)高品位鋁土礦的日益枯竭，越來(lái)越多的氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)選擇了進(jìn)口鋁土礦。相較于國(guó)內(nèi)礦，進(jìn)口礦的有機(jī)碳含量較高［1］，導(dǎo)致鋁酸鈉溶液中有機(jī)物不斷累積。例如以澳礦為主要生產(chǎn)原料的山東某廠循環(huán)母液中總有機(jī)碳濃度（TOC）達(dá)到了25 g／L以上，這導(dǎo)致鋁酸鈉溶液的粘度明顯升高，不利于生產(chǎn)的進(jìn)行［2］。

國(guó)外學(xué)者Lever［3］將鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物以分子量小于200 g／mol、200～500 g／mol和大于500 g／mol的標(biāo)準(zhǔn)分為低、中、高分子量有機(jī)物。在工業(yè)生產(chǎn)中，中低分子量有機(jī)物對(duì)鋁酸鈉溶液的物理化學(xué)性質(zhì)具有顯著的負(fù)面影響［4］，如降低溶液的表面張力，提高溶液的密度、粘度和沸點(diǎn)，產(chǎn)生大量的泡沫，增加苛性堿消耗等［5］。其中，有機(jī)物對(duì)鋁酸鈉溶液粘度的影響體現(xiàn)在積累了大量的中低分子量有機(jī)物后粘度明顯增大［6］，導(dǎo)致溶液在槽罐和管道中的流動(dòng)阻力增大，增加泵的負(fù)載；同時(shí)減小赤泥的沉降速度，影響沉降槽的作業(yè)［7］。

目前，已有諸多研究者對(duì)鋁酸鈉溶液的粘度做過(guò)定量研究，如Takuo等［8］和成瓊文等［9］研究了溫度、堿濃度和氧化鋁濃度對(duì)鋁酸鈉溶液粘度的影響規(guī)律。根據(jù)于海燕［10］等人的研究，鋁酸鈉溶液的粘度隨著草酸鈉和乙酸鈉濃度的升高（2～10 g／L）而增大。然而，關(guān)于0～1 g／L有機(jī)物濃度范圍內(nèi)對(duì)鋁酸鈉溶液粘度的影響的報(bào)道較少。

因此，試驗(yàn)選擇了四種在鋁酸鈉溶液中常見(jiàn)的中小分子量的有機(jī)物：草酸鈉（SO）、檸檬酸鈉（SC）、酒石酸鈉（ST）和苯甲酸鈉（SB），研究了它們的濃度在不同溫度下對(duì)鋁酸鈉溶液粘度的影響，并且運(yùn)用多元線性擬合的方法，將描述粘度常用的Andrade方程［11］進(jìn)行適當(dāng)變化，獲得了不同條件下鋁酸鈉溶液粘度的計(jì)算方程。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

氫氧化鈉、氫氧化鋁、草酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、苯甲酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制）。

NXS-11B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、HSS-1（B）恒溫浴槽（成都儀器廠制），TOC-L CpH型總有機(jī)碳分析儀（日本島津公司制）。

1.2 試驗(yàn)方法

采用分析純氫氧化鋁和氫氧化鈉配制堿濃度CNa2O=150 g／L，苛性比αk=1.45的純鋁酸鈉溶液，向純鋁酸鈉溶液中加入不同質(zhì)量的有機(jī)物并加熱攪拌進(jìn)行溶解，配制得所需有機(jī)物濃度的鋁酸鈉溶液。用恒溫浴槽保溫，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量不同轉(zhuǎn)速下溶液的粘度。

用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定工業(yè)鋁酸鈉溶液的總有機(jī)碳（TOC）濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 純鋁酸鈉溶液的粘度

不同溫度下鋁酸鈉溶液粘度以及剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系如圖1所示，在5組溫度下鋁酸鈉溶液（CNa2O=150 g／L，αk=1.45）的剪切應(yīng)力都同剪切速率呈過(guò)原點(diǎn)的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，擬合度高，相關(guān)性明顯，說(shuō)明在上述條件下的鋁酸鈉溶液為牛頓流體。此外，粘度值與成瓊文［9］在相近條件下測(cè)得的數(shù)據(jù)接近。

圖1 純鋁酸鈉溶液在不同溫度下的粘度和流變曲線（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

鋁酸鈉溶液的粘度作為流體的一種宏觀性質(zhì)，其實(shí)質(zhì)是鋁酸鈉溶液內(nèi)摩擦力的體現(xiàn)，而內(nèi)摩擦力由鋁酸鈉溶液的微觀結(jié)構(gòu)所決定。王丹琴［12］的研究結(jié)果表明，在CNa2O=150 g／L這樣中等濃度的鋁酸鈉溶液中，還存在由Al（OH）-4脫水形成的AlO2（OH）2-6等二聚離子［13］。隨著鋁酸鈉溶液苛性堿濃度和苛性比的增大，Al（OH）-4脫水形成的AlO2（OH）2-6等二聚離子的趨勢(shì)會(huì)增強(qiáng)，也會(huì)形成多聚體的鏈狀或環(huán)狀聚合鋁酸根陰離子［14］。楊帥帥［15］等人的研究表明溫度升高使離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于復(fù)雜的AlO2（OH）2-6二聚離子或其它多聚離子解離為簡(jiǎn)單的Al（OH）-4離子，因此溫度升高會(huì)明顯降低鋁酸鈉溶液的粘度。如圖1所示，隨著溫度的升高，鋁酸鈉溶液粘度并非均勻地降低，而是降低的幅度逐漸減小。這主要是因?yàn)樵谳^低溫度下，鋁酸根離子的聚合程度高，升高溫度會(huì)減弱其聚合反應(yīng)并促使復(fù)雜離子解離，同時(shí)加劇離子的熱運(yùn)動(dòng)，雙重因素作用下使得粘度降低的幅度較大；而溫度超過(guò)308 K后，溶液中大多數(shù)的復(fù)雜鋁酸根離子已經(jīng)解離，聚合程度顯著降低，此時(shí)溫度繼續(xù)升高主要作用于離子的熱運(yùn)動(dòng)，因此粘度降低的幅度逐漸變小。

2.2 有機(jī)物對(duì)鋁酸鈉溶液粘度的影響

添加不同濃度的有機(jī)物后，鋁酸鈉溶液在不同溫度下的粘度變化如圖2所示。隨著有機(jī)物濃度從0.1 g／L增加到0.7 g／L，鋁酸鈉溶液的粘度降低；從0.7 g／L增加到1 g／L時(shí)，粘度升高。

鋁酸鈉溶液的粘度由微觀的溶液結(jié)構(gòu)所決定，因此添加有機(jī)物后粘度的變化也是由于有機(jī)物影響了鋁酸鈉溶液的微觀結(jié)構(gòu)。在鋁酸鈉溶液中，上述4種有機(jī)物會(huì)使得鋁酸鈉溶液的表面張力降低，即在鋁酸鈉溶液中表現(xiàn)出了一定的表面活性［16］。有機(jī)物在鋁酸鈉溶液中溶解之后，會(huì)電離出帶正電的Na+和帶負(fù)電的有機(jī)陰離子。這些有機(jī)陰離子一頭為親水的極性基，另一頭為疏水的非極性基［17］。有機(jī)陰離子在溶液中可以與水分子或者Al（OH）-4離子形成氫鍵，從而在極性基附近形成水化層［18］，極性基上的負(fù)電荷會(huì)分散在水化層中，溶液中的Na+在靜電作用下會(huì)融入水化層中，使得部分極性基的負(fù)電荷被中和，降低了與Al（OH）-4的靜電排斥力。有利于這些分子量相對(duì)較大有機(jī)陰離子與Al（OH）-4離子在氫鍵和范德華力的作用下相互接近，進(jìn)而在Al（OH）-4離子附近形成了負(fù)電荷更大的環(huán)境，增大了Al（OH）-4離子間的相互排斥力，抑制Al（OH）-4聚合成復(fù)雜鋁酸根離子，導(dǎo)致鋁酸鈉溶液的粘度降低。此外，有機(jī)物引入的Na+離子具有較強(qiáng)的水化作用［12］，容易與鋁酸根離子形成復(fù)雜的離子對(duì)。上述有機(jī)陰離子在鋁酸鈉溶液中有表面活性，當(dāng)有機(jī)物濃度超過(guò)其在鋁酸鈉溶液中的臨界膠束濃度（CMC）后，在溶液中會(huì)開(kāi)始生成膠束，同時(shí)也會(huì)與鋁酸根締合形成復(fù)合體，增大了溶液的內(nèi)摩擦力。在上述4種有機(jī)物的濃度小于0.7 g／L時(shí)，有機(jī)陰離子抑制復(fù)雜鋁酸根形成的效應(yīng)占主導(dǎo)，因此鋁酸鈉溶液粘度降低；而在有機(jī)物濃度大于0.7 g／L后，Na+離子的水化作用和膠束增大內(nèi)摩擦力起主導(dǎo)作用，因此鋁酸鈉溶液粘度增加。

從圖2中可知，在0～0.7 g／L范圍內(nèi)，上述4種有機(jī)物中酒石酸鈉和檸檬酸鈉對(duì)粘度的影響較強(qiáng)，苯甲酸鈉與草酸鈉相對(duì)較弱。這是因?yàn)闄幟仕徕c和酒石酸鈉的分子量更大且分子中具有更多可以形成氫鍵的羧基和羥基，抑制復(fù)雜鋁酸根離子形成的能力更強(qiáng)。反之，苯甲酸鈉和草酸鈉分子量小，能形成氫鍵的官能團(tuán)少，抑制復(fù)雜鋁酸根離子形成的能力較弱。此外，根據(jù)吳鵬［19］的研究，酒石酸鈉和檸檬酸鈉的CMC相對(duì)草酸鈉和苯甲酸鈉較大，有機(jī)物濃度更高時(shí)才會(huì)開(kāi)始生成膠束，與鋁酸根形成的復(fù)合體更少，因此降低粘度的效果更為顯著。

圖2 添加有機(jī)物后的鋁酸鈉溶液在不同溫度下的粘度（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

2.3 有機(jī)物和溫度對(duì)粘度影響的數(shù)學(xué)模型

添加不同種類(lèi)、不同濃度的有機(jī)物后，鋁酸鈉溶液粘度的對(duì)數(shù)lgη與絕對(duì)溫度的倒數(shù)T-1的關(guān)系如圖3所示。從圖3中可知，鋁酸鈉溶液粘度的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)成線性關(guān)系，即lgη=f（T-1），這與于海燕［10］以及成瓊文［9］的研究成果相吻合。且圖3中所有擬合直線線性擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，線性關(guān)系明顯，擬合程度高。

因?yàn)殇X酸鈉溶液的粘度受溫度、苛性比、苛性堿濃度等多種因素的影響，國(guó)內(nèi)外研究者至今沒(méi)有提出被廣泛認(rèn)同的粘度模型，多以常見(jiàn)描述液體粘度的Andrade方程［11］進(jìn)行擬合。結(jié)合本次研究的特點(diǎn)，將Andrade方程進(jìn)行適當(dāng)修正，即鋁酸鈉溶液的粘度的對(duì)數(shù)為因變量，絕對(duì)溫度的倒數(shù)和有機(jī)物的濃度作為自變量，運(yùn)用多元線性回歸的方法進(jìn)行擬合，便可得到鋁酸鈉溶液的粘度的對(duì)數(shù)lgη與絕對(duì)溫度的倒數(shù)T-1（288 K≤T≤328 K）以及有機(jī)物濃度C（0.1 g／L≤C≤0.7 g／L）之間的關(guān)系式：

上述擬合方程的R2均大于0.94，說(shuō)明上述方程的擬合優(yōu)度好，可信度較高。

2.4 有機(jī)物和溫度對(duì)粘度影響的動(dòng)力學(xué)機(jī)制

對(duì)Arrhenius方程式

兩邊取對(duì)數(shù)，可得

式中：η（T）溫度為T(mén)時(shí)的粘度值；A為常數(shù)；Eη為粘流活化能；氣體常數(shù)R=8.314 J／mol·K。即圖3中擬合直線的斜率k=Eη／2.303R，則Eη=2.303R·k。純鋁酸鈉溶液以及添加不同濃度有機(jī)物鋁酸鈉溶液的粘流活化能如圖4所示。

圖3 添加不同濃度有機(jī)物后鋁酸鈉溶液粘度的對(duì)數(shù)lgη與T-1的關(guān)系

圖4 鋁酸鈉溶液粘流活化能與有機(jī)物濃度的關(guān)系

由圖4可知，隨著有機(jī)物濃度從0增加到0.7 g／L，鋁酸鈉溶液的Eη隨之增大；從0.7 g／L增加到1.0 g／L，Eη減小。Eη反映了粘度對(duì)溫度變化的敏感程度［20］，Eη越大，則粘度對(duì)溫度變化越敏感。根據(jù)2.2節(jié)的討論，隨著有機(jī)物濃度從0增加到0.7 g／L，抑制了復(fù)雜鋁酸根離子的形成，溶液中簡(jiǎn)單Al（OH）-4離子增加，離子熱運(yùn)動(dòng)加劇，因此粘度對(duì)溫度變化更敏感，Eη增大，溶液的粘度也會(huì)降低；有機(jī)物濃度從0.7 g／L增加到1.0 g／L上述變化相反，Eη減小，溶液的粘度升高。

2.5 有機(jī)物濃度對(duì)工業(yè)鋁酸鈉溶液粘度的影響

由于有機(jī)物的長(zhǎng)期累積，工業(yè)鋁酸鈉溶液中總有機(jī)碳濃度很高，山東某氧化鋁廠的TOC測(cè)得31.2 g／L。用純鋁酸鈉溶液將取自該廠的工業(yè)鋁酸鈉溶液進(jìn)行稀釋并測(cè)定粘度，結(jié)果如圖5所示。含有1 g／L TOC的稀釋液粘度值相較純鋁酸鈉以及溶解了1 g／L上述4種有機(jī)物的鋁酸鈉溶液更高，原因是工業(yè)鋁酸鈉中含有的高分子量有機(jī)物會(huì)比中小分子有機(jī)物增加溶液的內(nèi)摩擦力的能力更強(qiáng)，在宏觀上表現(xiàn)為粘度增加的幅度更大。此外，隨著TOC濃度從1 g／L增加到30 g／L，溶液的粘度也隨之上升。結(jié)合2.2節(jié)的討論，高分子量有機(jī)物對(duì)鋁酸鈉溶液粘度的影響比中低分子量有機(jī)物更加顯著。隨著高分子量有機(jī)物濃度的升高，鋁酸鈉溶液的粘度逐漸增大。

圖5 總有機(jī)碳濃度對(duì)工業(yè)鋁酸鈉溶液粘度的影響（C Na2O=150 g／L，αk=1.45）

3 結(jié) 論

1.苯甲酸鈉、草酸鈉、酒石酸鈉和檸檬酸鈉四種有機(jī)物濃度在0～0.7 g／L范圍內(nèi)會(huì)使鋁酸鈉溶液的粘度下降，濃度大于0.7 g／L后會(huì)使鋁酸鈉溶液的粘度上升。

2.上述四種有機(jī)物在鋁酸鈉溶液中電離出的有機(jī)陰離子在氫鍵和范德華力的作用下趨近Al（OH）4-離子，抑制了復(fù)雜鋁酸根的形成，從而降低了鋁酸鈉溶液的粘度。

3.高分子量有機(jī)物的存在是工業(yè)鋁酸鈉粘度顯著增加的主要原因，且相較于中低分子量有機(jī)物對(duì)粘度的影響更為顯著。