余石金,朱文珍,童家浩,陳天瑞,何璇男

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院,江西 景德鎮(zhèn) 333001)

隨著石油、煤炭和天然氣等化石原料被過度消耗,環(huán)境污染加重及全球氣候變暖加劇,為此各國大力發(fā)展風(fēng)能、太陽能和地?zé)崮艿瓤稍偕茉聪到y(tǒng)。但這些可再生能源存在能量不穩(wěn)定問題,迫切需要開發(fā)高容量、低成本及環(huán)境友好的能源存儲系統(tǒng)[1-2]。鋰離子電池(LIBs)作為分散式獨立儲能系統(tǒng)具有電極電勢低、能量密度大、倍率電容高、低成本、壽命長等優(yōu)點。鋰離子電池自1991 年商業(yè)化以來,商業(yè)電池負(fù)極材料主要由石墨組成,雖然石墨負(fù)極制造工藝成熟、價格低廉,但理論比容量僅為372 mAh/g,已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代高性能儲能設(shè)備的需求,急需開發(fā)高性能的電極材料[3-5]。氧化鐵(Fe2O3)因其儲量豐富、價格低廉、理論比容量高(1007 mAh/g)以及無毒等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[6-7]。然而,Fe2O3電極同時存在導(dǎo)電性能差、循環(huán)性能不穩(wěn)定和倍率性能低等問題[8-9]。

為了解決上述問題,研究者們合成了許多不同結(jié)構(gòu)的Fe2O3材料,如:0 維(納米點)、1 維(納米棒、納米線、納米管)、2 維(薄膜、片)、3 維(花、枝晶、球)等結(jié)構(gòu),通過改變材料微觀結(jié)構(gòu)來改善其導(dǎo)電性和緩解體積膨脹。Sun 等[10]利用菠菜汁的生物分子作為生物模板和碳源,合成碳包覆的多孔Fe2O3納米棒,在100 mA/g 電流密度下經(jīng)過100 次循環(huán)比容量保持在581 mAh/g。Xiang 等[11]以FeCl3為原料合成直徑為90 nm、長度300～400 nm 的Fe2O3納米管,可有效提高電池的循環(huán)性能。Min 等[12]通過混合溶劑熱法制備Cu 摻雜的Fe2O3微球,在100 mA/g 電流密度下經(jīng)過120 次循環(huán)比容量由初始的1287 mAh/g 先降低后增加,穩(wěn)定在665 mAh/g。Zhao 等[13]通過原位靜電紡絲和碳化法合成Fe2O3/rGO/CNFs 納米纖維,初始容量接近1400 mAh/g,在100 mA/g 電流密度下經(jīng)過150次循環(huán)后比容量為811 mAh/g。由此可見,調(diào)節(jié)材料微觀結(jié)構(gòu),擴(kuò)大比表面積能有效地改善電極體積膨脹和循環(huán)穩(wěn)定性,但是仍然面臨導(dǎo)電性差、過程繁瑣、可控性差、成本高等問題。

為了進(jìn)一步解決以上問題,提高Fe2O3的電化學(xué)性能,本文通過簡單水熱法合成樹枝狀的單晶Fe2O3。與多晶相比,單晶具有更好的結(jié)構(gòu)完整性、導(dǎo)電性、高溫穩(wěn)定性及材料安全性等優(yōu)點。樹枝狀Fe2O3單晶可以為Li+傳輸提供更多的活性位點和嵌鋰空間,可緩解充放電過程中體積變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)崩塌,從而提高鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 實驗材料

六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀(K3[Fe(CN)6])(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),六水合鐵(FeCl3·6H2O)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),磷酸二氫銨(NH4H2PO4)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),無水硫酸鈉(Na2SO4)(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),無水乙醇(天津玉福泰化學(xué)試劑有限公司,分析純),去離子水(實驗室自制),電解液(六氟磷酸鋰(LiPF6)/醋酸乙烯酯(EC)、碳酸乙二酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC),其中VLiPF6/EC∶VDEC∶VDMC=1 ∶1∶1,賽博電化學(xué)材料網(wǎng)),導(dǎo)電碳黑(瑞士TIMICAL Super C45/C65),CMC (日本大賽璐2200)。所有試劑均未經(jīng)過進(jìn)一步處理。

1.2 樹枝狀氧化鐵單晶、多晶氧化鐵的制備

將0.326 g K3[Fe(CN)6] 溶解在65 mL 的去離子水中,在常溫下攪拌至澄清溶液后,轉(zhuǎn)移至水熱釜中,在200 ℃下水熱處理6 h。將所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇各洗滌三次,后放入110 ℃烘箱干燥12 h 得到樹枝狀Fe2O3單晶。采用相同水熱條件,以0.4325 g的FeCl3·6H2O、0.0066 g 的NH4H2PO4和0.0063 g 的Na2SO4為原料,制備出多晶Fe2O3,作為對比樣品。

1.3 電極制作與電池組裝

將上述制備的樹枝狀Fe2O3單晶或多晶Fe2O3納米顆粒、導(dǎo)電碳黑、CMC 按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1 稱取,加入適量去離子水?dāng)嚢?0 h。將攪拌好的電極漿料均勻粘附在泡沫鎳上后,在80 ℃烘箱干燥12 h,即得到粘有活性物質(zhì)的泡沫鎳電極。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝電池,將粘有活性物質(zhì)的泡沫鎳電極作為鋰離子電池正極,鋰片作為電池負(fù)極,Gelgard 2400 為隔膜,滴加適量電解液,以CR2032 型扣式電池殼組裝電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1.4 材料表征與性能測試

采用德國Bruker 公司的X 射線衍射儀(XRD,D8 Advance)對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用日本東京JEOL 公司的掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JSM-6700F)對材料微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用日本電子株式會社的透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2010(HR))對材料的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用上海辰華儀器有限公司的CHI 電化學(xué)分析儀(CHI660E),在電壓區(qū)間為0.01～3 V,掃描速率為0.1 mV/s 進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)和交流阻抗測試(EIS)。采用武漢藍(lán)電電子有限公司的藍(lán)電測試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行鋰離子電池恒流充放和倍率充放電測試,電池測試前須靜置12 h,充放電壓區(qū)為0.005～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 顯示鐵源分別為K3[Fe(CN)6]和FeCl3·6H2O 水熱合成樣品的XRD 對比圖譜。由圖可以看出兩個樣品的XRD 圖中均出現(xiàn)了10 個主要的衍射峰(24.1°,33.1°,35.6°,40.8°,49.4°,54.0°,57.4°,62.4°,63.9°,71.9°),與α-Fe2O3(標(biāo)準(zhǔn)卡片No.33-0664)的衍射峰完全一致,說明這兩個樣品均為α-Fe2O3[18]。值得注意的是,鐵源為K3[Fe(CN)6]制備的Fe2O3樣品的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵源為FeCl3·6H2O 所制備Fe2O3樣品的衍射峰,這表明鐵源為K3[Fe(CN)6]所制備的Fe2O3樣品的結(jié)晶度更好,晶型更完整。

圖1 鐵源分別為K3[Fe(CN)6]和FeCl3·6H2O 的水熱反應(yīng)樣品XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples prepared by the hydrothermal reaction,the iron sources are K3[Fe(CN)6] and FeCl3·6H2O,respectively

鐵源為K3[Fe(CN)6]所制備Fe2O3的SEM 圖如圖2 所示。在低放大倍率下全景圖(圖2(a))中,可以清楚地看到大量長度為1～15 μm 樹枝狀結(jié)構(gòu)。將倍率放大進(jìn)一步觀察(圖2(b)),樹枝狀Fe2O3由主枝干、次級枝干和三級葉片組成。主次分支結(jié)構(gòu)相同,由小菱形固體Fe2O3鏈接而成。次級分支之間彼此平行,均勻地生長在主枝干的兩側(cè),且長度在幾百納米到幾微米不等。三級分支彼此緊密鏈接,均勻地生長在次級分支兩側(cè)。

圖2 樹枝狀Fe2O3 樣品的SEM 圖像。(a)低倍率;(b)高倍率Fig.2 SEM images of Fe2O3 dendrite sample.(a)Low magnification;(b) High magnification

圖3 為樹枝狀Fe2O3的TEM 圖像。低倍率下樹枝狀Fe2O3的TEM 圖像(圖3(a))顯示,樹枝狀Fe2O3的長度范圍為1～15 μm,與SEM 圖像一致。圖3(b)為高倍率下單一樹枝狀Fe2O3的TEM 圖像,可以清晰看到中央主枝干由多節(jié)小菱形構(gòu)建塊組成。圖3(c)為高倍率下邊緣次級枝干和三級葉片,可以看出次級枝干的顏色明顯深于三級葉片,葉片邊緣曲線平滑且葉片上存在大量不規(guī)則的孔洞。樹枝狀Fe2O3單晶葉片具有大的比表面積以及大量孔洞可為鋰離子嵌入提供更多的活性位點。其對應(yīng)的SAED 衍射花樣如圖3(d)所示,衍射花樣為規(guī)則的點陣斑點,從而證實Fe2O3樣品為單晶。單晶的衍射峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于多晶,很好地解釋了圖1 中鐵源為K3[Fe(CN)6]所制備Fe2O3樣品具有更強(qiáng)的衍射峰。

圖3 樹枝狀Fe2O3 的TEM 圖像。(a)低倍圖像;(b)單一樹枝狀Fe2O3 圖像;(c)高倍圖像;(d)高倍對應(yīng)的SAED 衍射花樣Fig.3 TEM images of dendritic Fe2O3.(a) Low magnification image;(b) Single dendritic Fe2O3 image;(c) High magnification image;(d) SAED diffraction pattern corresponding to high magnification

2.2 電化學(xué)性能測試

作為典型過渡金屬氧化物,Fe2O3充放電反應(yīng)機(jī)制為金屬轉(zhuǎn)換反應(yīng),詳細(xì)反應(yīng)式如下:

放電:Fe2O3+6Li++6e-→2Fe+3Li2O

充電:2Fe+3Li2O→Fe2O3+6Li++6e-

圖4 為樹枝狀Fe2O3單晶電極和多晶Fe2O3電極循環(huán)伏安(CV)曲線圖。樹枝狀Fe2O3單晶電極圖4(a)在首圈循環(huán)中,0.52 V 附近出現(xiàn)還原峰是Li+插入Fe2O3中將Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)還原成Fe(0)和電解質(zhì)不可逆分解形成固體電解質(zhì)(SEI)膜所引起的,在1.6 V處寬峰是由于Fe(0)先氧化成Fe(Ⅱ)再進(jìn)一步氧化成Fe(Ⅲ)[14,19]。第二次循環(huán)中還原峰偏移至0.86 V,峰值強(qiáng)度顯著降低,表明在第一次循環(huán)鋰離子嵌入和脫離過程中發(fā)生容量損失和一些不可逆的過程,在1.3 V 附近的小峰可能是由于Li+插入樹枝狀Fe2O3單晶中將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)。多晶Fe2O3電極的CV 曲線(圖4(b))與之前報道的結(jié)果類似。首圈循環(huán)中,在0.47 V 處有個還原峰,1.5 V 和2.1 V 處的氧化峰分別對應(yīng)的是將Fe(0)氧化成Fe(Ⅱ)再進(jìn)一步氧化成Fe(Ⅲ)。

圖4 樣品的循環(huán)伏安圖。(a)樹枝狀Fe2O3 單晶電極;(b)多晶Fe2O3 電極Fig.4 Cyclic voltammogram of the samples.(a) Dendritic Fe2O3 single crystal electrode;(b) Polycrystalline Fe2O3 electrode

圖5(a,b)分別為樹枝狀Fe2O3單晶和多晶Fe2O3電極前5 個循環(huán)的恒流充放電曲線。電極材料在100 mA/g 電流密度下進(jìn)行充放電,樹枝狀Fe2O3單晶電極的首次放電比容量為1497.4 mAh/g,多晶Fe2O3電極的首次放電比容量為1305 mAh/g,它們的首次放電比容量相差無幾。由圖5 可以明顯看出在樹枝狀Fe2O3單晶和多晶Fe2O3電極材料首次循環(huán)后都出現(xiàn)了容量的下降,這主要是因為首次放電過程中電解質(zhì)分解和SEI 膜的形成。樹枝狀Fe2O3單晶電極前5 個循環(huán)的比容量保持穩(wěn)定,但多晶Fe2O3電極比容量在第2 次循環(huán)開始明顯下降。

圖5 Fe2O3 電極的充放電曲線。(a)樹枝狀Fe2O3 單晶;(b)多晶Fe2O3Fig.5 Charge/discharge profiles of the Fe2O3 electrodes.(a) Dendritic Fe2O3 single crystal;(b) Polycrystalline Fe2O3

圖6 為樹枝狀Fe2O3單晶和多晶Fe2O3電極的鋰離子電池的循環(huán)性能圖。樹枝狀Fe2O3單晶電極在100 mA/g 電流密度下經(jīng)過50 次充放電循環(huán),比容量保持在866.5 mAh/g。多晶Fe2O3電極經(jīng)過50 次充放電循環(huán),比容量僅為361.6 mAh/g。相比多晶Fe2O3電極,樹枝狀Fe2O3單晶電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。多晶Fe2O3在充放電過程中存在較大的體積膨脹,導(dǎo)致容量急劇衰減,循環(huán)性能差。樹枝狀Fe2O3具有特殊單晶結(jié)構(gòu),可提高材料的導(dǎo)電性能。大的比表面積、豐富的無規(guī)則孔洞等特點,在充放電的過程中能為脫/嵌鋰提供更多的活性位點,同時也能有效地緩解材料體積變化引起的結(jié)構(gòu)崩塌,從而表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

圖6 樹枝狀單晶和多晶Fe2O3 電極的循環(huán)性能圖Fig.6 Cycle performances of the dendritic single crystal and polycrystalline Fe2O3 electrode

為了進(jìn)一步探究樹枝狀Fe2O3單晶和多晶Fe2O3電極的鋰離子存儲性能差異,分別將樹枝狀Fe2O3單晶和多晶Fe2O3電極進(jìn)行倍率循環(huán)性能測試。如圖7所示,測試樹枝狀Fe2O3單晶和多晶Fe2O3電極分別在100,200,500,1000 和100 mA/g 電流密度下的倍率充放電性能。可以看出,樹枝狀Fe2O3單晶電極在1000 mA/g 電流密度下充放電時平均比容量為862.5 mAh/g,再恢復(fù)到100 mA/g 電流密度充放電時,比容量可恢復(fù)為1123.8 mAh/g,后續(xù)循環(huán)中容量保持穩(wěn)定,并且存在上升的趨勢,這表明樹枝狀Fe2O3單晶作為鋰離子電池負(fù)極材料具有更好的倍率循環(huán)性能。

圖7 樹枝狀單晶和多晶Fe2O3 電極的倍率性能圖Fig.7 Rate performance of the dendritic single crystal and polycrystalline Fe2O3 electrodes

為了進(jìn)一步了解樹枝狀Fe2O3單晶電極的導(dǎo)電性能,分別對樹枝狀Fe2O3單晶和多晶Fe2O3電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試。EIS 圖譜由高頻半圓弧區(qū)域和低頻直線區(qū)域組成,高頻半圓弧區(qū)域與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān),低頻直線區(qū)域與Li+的擴(kuò)散阻抗有關(guān)。由圖8 可知,樹枝狀Fe2O3單晶電極在高頻區(qū)域的半圓直徑明顯小于多晶Fe2O3電極,這表明樹枝狀Fe2O3單晶電極的電阻更小。Fe2O3單晶格點排布整齊,無晶界,從而可有效地降低載流子在晶體內(nèi)部的轉(zhuǎn)移阻力,改善了電極材料的導(dǎo)電性能。

圖8 樹枝狀單晶和多晶Fe2O3 電極的阻抗測試曲線Fig.8 Nyquist plots of the dendritic single crystal and polycrystalline Fe2O3 electrodes

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成樹枝狀Fe2O3單晶,并應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極。樹枝狀Fe2O3單晶可為鋰離子吸附提供更多活性位點和更順暢的鋰離子傳輸通道,可很好地改善鋰離子電池電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)比容量。對比多晶Fe2O3電極,樹枝狀Fe2O3單晶電極具有更好的電化學(xué)性能,以100 mA/g 電流密度進(jìn)行充放電,其首圈放電比容量為1497.4 mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán)后,放電比容量保持在866.5 mAh/g,遠(yuǎn)超多晶Fe2O3電極的361.5 mAh/g。樹枝狀Fe2O3單晶電極在1000 mA/g 電流密度充放電時的比容量保持為862.5 mAh/g,電流密度恢復(fù)到100 mA/g 時比容量可恢復(fù)為1123.8 mAh/g,后續(xù)循環(huán)中容量保持穩(wěn)定,均優(yōu)于多晶Fe2O3電極。另外,樹枝狀Fe2O3單晶電極在EIS 圖譜高頻區(qū)域的半圓直徑更小,說明樹枝狀Fe2O3單晶改善了電極材料的導(dǎo)電性能。本研究結(jié)果將為金屬氧化物負(fù)極材料的研究提供新的思路。