王俊軻 王斌 周純潤 馬佳明

（成都理工大學能源學院，四川 成都 610041）

作為一種復雜的非均質多孔介質，頁巖油氣資源潛力評價一個關鍵參數(shù)就是頁巖的儲層孔隙特征，近年來行業(yè)采用多種實驗方法對頁巖孔隙特性展開研究，主要方法為：掃描電子顯微鏡法、壓汞法、氮氣吸附法、小角X 射線法、計算機斷層成像法、原子顯微鏡法、核磁共振法等[1-5]。傳統(tǒng)的低場核磁共振是一種快速、有效且非破壞性的技術，用于確定樣品中飽和水的自由度，并通過H 原子能量的變化分析不同類型水的含量。[9,10]；與傳統(tǒng)他研究方法相比，其具有測量范圍更廣、不受巖石骨架成分影響等優(yōu)點，有望廣泛應用于流體識別和頁巖孔隙結構分析中[8]。結合四川盆地川東地區(qū)龍馬溪組海相頁巖的研究發(fā)現(xiàn)，其具有熱演化程度高，有機質孔發(fā)育等特點，在孔徑分布、孔隙內流體信號識別方面，核磁共振技術有望成為識別川東南龍馬溪組頁巖孔隙結構表征最為便捷、經濟的方法之一。

1 頁巖孔隙結構分析現(xiàn)狀

在地質歷史上，頁巖通常在各種沉積環(huán)境的中逐漸形成，在壓實、地殼運動和地質流體等作用下發(fā)生的疊加變化，最終造成其孔隙和斷裂系統(tǒng)的復雜多樣。近年來，許多研究都集中在頁巖納米孔的表征方法上，加之孔隙和裂縫的自身復雜多樣性，通常需要多種方法結合表征頁巖的孔隙結構特征。目前國內外采用的表征手段包括圖像分析法、流體注入法和非流體注入法。頁巖油儲層孔隙表征方法的應用最為廣泛，雖然該方法在原理和應用上有局限和差異。（見表1），但真正能夠準確表征整個頁巖油儲層孔隙分布及發(fā)育的方法寥寥無幾。近年來興起的核磁共振技術，利用較低的磁場強度檢測泥頁巖中流體的1H 核磁共振信號，得出孔隙中流體的T2弛豫時間譜，可用于分析泥頁巖的物理性質和滲流特性。[5,11,12]。其試驗周期短，測量結果較為穩(wěn)定，實用環(huán)境多一（測井、實驗室等），且結果不受巖石骨架成分影響，在識別儲層中的流體信號等方面應用前景廣闊，對于表征復雜多變的頁巖孔隙結構是一種快速有效、富有潛力的測量技術。

表1 常見孔隙研究方法對比[6]

2 核磁共振原理及方法應用

2.1 核磁共振基本原理

頁巖儲層評價的一個重要因素就是頁巖孔隙的特征。雖然目前關于頁巖孔隙的技術研究有很多，但其獨特的原理和使用范圍，無法對頁巖孔隙的表征進行全面測算。[7]而核磁共振法(NMR)基本不受骨架成分影響，與巖樣中飽和液體介質有關?？梢垣@得更準確的頁巖孔隙度、孔徑和含油水飽和度，并能完整地描述頁巖孔徑分布的特征。在核磁共振處理實驗樣品得到的數(shù)據(jù)中，橫向弛豫時間T2相比縱向弛豫時間T1，測量速度更快，更能夠反應流體性質，故在核磁共振測量巖樣時，一般采用T2測量法。

2.2 頁巖核磁共振T2 時間與孔徑定量關系

通過核磁共振確定孔徑分布，在飽和單相流體的核磁共振T2譜反映巖石樣品孔隙的內部結構的基礎上，通過孔徑與流體的馳豫時間T2換算獲得。即：

T2-橫向弛豫時間,mS；

FS-幾何形狀因子,球狀孔隙,FS=3,柱狀喉道,FS=2；

ρ2-表面弛豫率, μm/ms；

re-孔徑,νμ；

并通過T2圖譜與MICP/液氮的孔徑分布進行比較，確定了定量數(shù)據(jù)，即是求得“r”（轉換關系系數(shù)），MICP 適用于測定具有大孔徑特征的樣品的孔徑分布，而液氮吸附則常用于測定孔徑為2-50nm 的孔徑分布[13]，通過聯(lián)測法能較全面的反映頁巖孔隙孔徑分布狀態(tài)，并經對比分析可確定T2時間與孔徑大小關系。

2.3 T2 譜圖分類及T2 截止值研究

以頁巖核磁共振T2譜圖響應特征為出發(fā)點，并基于巖石樣品的低場核磁共振測量，得知頁巖樣品的T2譜圖主要分為三類，利用T2譜圖和壓汞-氣體吸附聯(lián)測法可以獲得頁巖孔隙分布冪函數(shù)關系。

有學者對于張家界柑子坪地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖的6 塊頁巖樣品進行低磁場核磁共振實驗（表2）。

表2 常規(guī)頁巖巖心物性參數(shù)測試結果[14]

實驗采用的核磁共振儀裝置型號為RecCore04 型，經過研究得知掃描的次數(shù)為16 次，設置等待時間為5000ms，設置回波個數(shù)NE 為1024，設置回波間隔為1.2ms。根據(jù)圖像分布的形態(tài)特征，本文研究的頁巖巖心核磁共振T2譜主要為單峰型、分離雙峰型和連續(xù)雙峰型三種（圖1）。單峰T2譜圖的譜峰對應的弛豫時間約為2ms，核磁共振T2譜的弛豫時間幾何平均值T2約為2.85ms，最大T2弛豫時間通常不大于10ms，此類巖石T2譜通常以單峰峰值為中心，有較好的幾何對稱性，同時單峰信號強度普遍較高，可以準確反映頁巖微孔的發(fā)育情況。圖1 中連續(xù)雙峰型核磁T2譜曲線（YP-Ⅴ巖樣）顯示出連續(xù)雙峰分布，T2譜右峰峰值對應的T2弛豫時間約為60ms，另一峰值對應的T2弛豫時間主要在2ms。此類型核磁T2譜反映出頁巖巖心具有相對較寬的孔徑分布，但總體以微孔為主，又可見對應儲層滲透率也相對較大,或是受微裂縫及孔隙影響[15，16]。此外，分離雙峰型T2譜（YP-I 巖石樣品）有一個幾何對稱的左峰和一個與左峰完全分離的右峰，與左鋒相比，右峰的信號幅度比較遠，且大孔或裂縫的反映弛豫時間在頁巖中比較小。分離雙峰型T2譜右峰、左鋒峰值對應的T2弛豫時間大約分別為：80ms、1ms?？蓜恿黧wT2截止值將巖石孔隙中的流體分為可動流體和束縛流體?？蓜恿黧w與總流體的比值稱之為可動流體飽和度，通常用來表示巖石孔隙中可動流體的含量[1,17]。即有:

圖1 頁巖樣品核磁共振T2 譜特征[14]

式中:swi：可動流體飽和度，%;swi：束縛水飽和度，%;T2C：T2截止值。選取不同代表性的巖心可進行最佳離心力標定實驗，確定可動流體T2截止值標定時最適的離心力[18]，并保證T2截止值準確的基礎上，可對頁巖巖心采用核磁共振分析方法測定束縛水飽和度、常規(guī)液體介質測孔隙度及束縛水飽和度與滲透率之間的關系等細致分析。

3 龍馬溪組頁巖核磁共振技術應用

原子核在外磁場作用下形成的共振現(xiàn)象稱之為核磁共振（NMR）[21]，鑒于其性能穩(wěn)定、受干擾因素少等優(yōu)點，在醫(yī)學等領域被廣泛應用。巖石樣品的核磁共振分析與樣品本身的骨架無關，僅與樣品孔隙中賦存的氫核（1H）有關。[22]在核磁共振分析過程中，圖譜的縱橫向弛豫時間（T1、T2）和信號強度均能反應其物性和含油氣性，其中累積信號強度對應總孔隙度大小，弛豫時間對應孔徑大小。為了使頁巖孔隙結構特征的測試高效快速，以川南下志留統(tǒng)龍馬溪組為研究對象，有關學者運用了低場核磁共振和高壓壓汞/液氮聯(lián)測等實驗，采用不同擬合參數(shù)及T2截止值所得方程能更加準確地計算頁巖的孔隙度、含油飽和度、含水飽和度等相關物性參數(shù)。

3.1 傳統(tǒng)核磁應用方法及效果分析

根據(jù)前人研究分析，可見得川南地區(qū)龍馬溪組整體儲層特征表征為：富含黑色有機質頁巖，具有分布廣、厚度大、有機碳含量高的特征，且其沉積環(huán)境獨特，主要沉積在低陡褶皺區(qū)的半深水陸架環(huán)境中，目前總體上處于過度成熟階段。[19,20,23]；有機孔、無機孔和微裂縫相互連通，形成有效的孔隙網(wǎng)絡[24]。根據(jù)前人研究成果分析，從表3 可見得：采用的實驗頁巖樣品平均長度為31.96mm，直徑采用為25.10mm，孔隙度較低分布在2%-3%左右，根據(jù)脈沖滲透率數(shù)據(jù)特點，反映了頁巖低孔低滲的儲層特征。又見表4 可得：基質孔隙度占頁巖總孔隙度比值較大，說明其對應的有機質孔隙在樣品中相比于較大的無機孔分布更多。

表3 樣品來源巖樣物性資料[1]

表4 頁巖巖心核磁共振孔隙度[25]

根據(jù)表5 分析可以得到進一步的認識：結合氦氣吸附實驗所得氦孔隙度與核磁共振孔隙度數(shù)據(jù)對比，發(fā)現(xiàn)其兩者相關擬合度較好（圖2），擬合值可達0.8936，束縛水飽和度相對較高而可動流體飽和度較低，也印證了頁巖儲層較小孔隙（微孔）占比較高，即是頁巖中對孔隙度起主要貢獻的有機質孔較發(fā)育。

圖2 氦孔隙度與核磁孔隙度相關性圖

表5 巖樣物性[9]

3.2 頁巖有機孔與無機孔核磁應用分析

頁巖孔隙有有機和無機之分，無機孔隙則具有高親水性，有機孔隙具有較高的親油性。鑒于頁巖孔隙自身潤濕性的差異，采用核磁共振（NMR）技術可以確定通常的液態(tài)介質條件下有機和無機孔隙的孔徑分布[25]。此外，核磁共振技術可以準確測量巖心的總直徑進，從而更真實地反映地下頁巖氣儲層的孔徑分布情況，而且測量成本低，具有良好應用前景。

為明確頁巖中有機孔和無機孔的T2譜主峰位置，可以將等深點的巖心樣品內核分為兩部分，于初始環(huán)境下分別在油(正十二烷)和飽和鹽水( 礦化度為4×104mg /L)條件下進行T2譜測量，技術路線如下(圖3)。

圖3 飽和水和油條件下頁巖巖心核磁共振T2 譜測量流程[26]

確立T2弛豫時間和孔徑大小間的定量關系，進行了MICP/液氮吸附聯(lián)測輔助實驗。實驗樣品-涪陵地區(qū)志留系龍馬溪組頁巖，樣品總有機碳含量TOC、礦物含量、及物性見（表6）。

表6 涪陵地區(qū)龍馬溪組頁巖樣品物性及巖礦組分特征

在實驗數(shù)據(jù)中顯示H1和H8在原始狀態(tài)下的核磁共振T2譜?？梢钥闯?，樣品對子的T2譜幾乎一致，表征為連續(xù)雙峰型，左峰弛豫時間較小對應于微孔、核磁信號較強，右峰弛豫時間較大、核磁信號較微弱，表明對照巖樣的孔隙特征基本相同。

其后實驗中顯示分別在飽和鹽水和油條件下核磁共振實驗，均呈雙峰形態(tài)，自吸水T2譜圖更趨向于分離型雙峰曲線形態(tài)，親油、親水孔隙的核磁共振T2譜分布明顯不同。在實驗過程中，各自采用自吸和加壓的方式使巖樣水或油飽和: 在自吸條件下油飽和巖心的T2譜圖上，親油孔隙T2分布的峰值主要在0.2ms ，與加壓狀態(tài)相比，加壓后的飽和油巖性的核磁共振信號變化不大，可見親油孔具有強烈的油潤性，于自吸條件下快速飽和，判斷親油孔隙對應有機孔隙。

在自吸水飽和巖心的核磁共振T2譜圖上，親水孔隙主要分布在1ms 左右，自吸較加壓飽和狀態(tài)，核磁共振信號差別大，而后者信號更強，觀察系列圖譜見T2圖譜主峰向減小方向遷移，表明水在加壓狀態(tài)下可進入巖樣中更多更小孔隙中，親水孔隙對應于無機孔隙。

最后，干燥樣品去除束縛水，核磁共振觀測顯示，T2分布圖分布范圍窄，在0.2ms 處產生尖峰，與親油孔隙在T2譜圖上的顯示一致，因頁巖有機質含較多碳、氫元素，而巖樣整體孔隙中殘存流體含有大量氫核，經巖石干燥、離心方法，僅可以消除束縛水影響，有機質基本不受影響，此時核磁共振信號與有機質相響應。而有關學者對于干燥條件下樣品T2譜分布特征的研究，則進一步證明親油性孔隙與有機孔隙相對應，這也說明，頁巖的有機和無機孔隙與核磁共振測試有很好的相關性對應關系，更一步分析，可使得樣品飽和Mn2+弛豫試劑，降低水相的弛豫時間，而有機質含有的氫核產生的弛豫時間受到弛豫試劑影響很小，但當錳的濃度達到一定程度時，就可使水相的T2降低到最小回波間隔，從而使整個水信號在觀測前就完全衰減掉了，由于錳鹽不溶于烴,烴的弛豫時間不受影響,只能觀察到烴信號仍存在,從而達到分辨有親油孔隙所對應的機質孔與親水孔隙所對應的無機孔, 精確測定孔徑及類型分布特征。

4 結論

4.1 川南龍馬溪組以處于高-過成熟的黑色頁巖為主，儲層非均質強，有機孔最為發(fā)育，是頁巖油氣主要富集空間，利用核磁共振技術能夠較為準確表征其孔隙結構特征。

4.2 在核磁共振分析過程中，縱橫向弛豫時間T1、T2，譜圖信號強弱均含豐富含油氣性及物性信息，通過NMR 及MICP/液氮聯(lián)測實驗，采用不同擬合參數(shù)及T2截止值所得方程能精確地計算頁巖的孔隙度、含油飽和度、含水飽和度等相關物性參數(shù)。

4.3 頁巖有機孔、無機孔與核磁共振測試數(shù)據(jù)有較好對應性，親油孔隙具有強烈的油潤濕性對應于有機質孔隙，親水孔隙對應于無機孔隙。