李青華 劉 冬 胡國輝 賈立穎 王 倩 李志宏 劉榮明 李炳山

(1.北礦磁材(阜陽)有限公司，安徽 阜陽 236000；2.礦冶科技集團(tuán) 國家磁性材料工程技術(shù)研究中心，北京 102600)

Sm2Fe17N3永磁材料的內(nèi)稟磁性能優(yōu)異，其飽和磁化強(qiáng)度Js達(dá)1.54 T、理論最大磁能積(BH)max達(dá)447 kJ/m3，與Nd2Fe14B相當(dāng)，各向異性場HA約為14 T，是Nd2Fe14B稀土永磁材料的2倍，居里溫度Tc高達(dá)470 ℃，比Nd2Fe14B的Tc(310 ℃)高出160 ℃左右[1-2]。此外，Sm2Fe17N3永磁材料還具有良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和耐腐蝕性能。因此，Sm2Fe17N3稀土永磁器件可廣泛應(yīng)用于高溫環(huán)境下使用的馬達(dá)、發(fā)電機(jī)、驅(qū)動(dòng)器等電子元件[3]，Sm2Fe17Nx系永磁材料也成為當(dāng)今磁性材料學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)之一。

目前，按 照 制 備 過 程 和 原 理 的 不 同，Sm2Fe17Nx永磁材料的制備方法可分為快淬法(RQ)、粉末冶金法(PM)、還原擴(kuò)散法(R/D)、機(jī)械合金化法(MA)和氫化歧化法(HDDR)等多種方法[4-8]。其中，還原擴(kuò)散法采用成本低廉的稀土氧化物作為主要原材料，是一種很有潛力的制備方法[9，10]。該方法首先是以金屬Ca、稀土氧化物Sm2O3為原料，在高溫下進(jìn)行還原擴(kuò)散反應(yīng)制備前驅(qū)體Sm2Fe17合金；其次是氮化處理獲得Sm2Fe17Nx磁粉；第三步是水洗、酸洗和烘干處理獲得Sm2Fe17Nx粗顆粒磁粉；最后是將Sm2Fe17Nx粗顆粒進(jìn)行球磨制備出顆粒細(xì)小的Sm2Fe17Nx磁粉。

對于該材料的開發(fā)，目前日本處于領(lǐng)先地位，日亞化學(xué)的磁粉產(chǎn)品矯頑力Hcj為10.0～18.0 kOe、最大磁能積(BH)max≥318 kJ/m3(40 MGOe)。國內(nèi)的寧夏君磁等公司雖然可小批量生產(chǎn)矯頑力Hcj為9.0～12.0 kOe、最大磁能積(BH)max≥238 kJ/m3(30 MGOe)的磁粉，但在熱加工成型后磁性能衰減嚴(yán)重，產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)商業(yè)化尚有較大距離。因此高性能Sm2Fe17Nx永磁材料的制備技術(shù)、磁粉表面防護(hù)技術(shù)仍是國內(nèi)科研人員的研究重點(diǎn)。

矯頑力是Sm2Fe17Nx永磁材料的重要磁參量，矯頑力機(jī)理研究對于Sm2Fe17Nx永磁材料的開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。本文通過測試還原擴(kuò)散法制備的Sm2Fe17Nx永磁粉末在不同磁化場下的磁特性曲線，對Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力機(jī)理進(jìn)行探究。同時(shí)對粉末制備過程中矯頑力的影響因素進(jìn)行分析總結(jié)，以期為相關(guān)研究提供有益借鑒。

1 樣品制備及測試方法

稱取適量的Sm2Fe17Nx粉末與加熱的石蠟混合均勻后裝入圓柱形塑料試樣管中，一部分樣品在磁場中進(jìn)行取向固化成型，另一部分樣品直接固化成型，分別制得取向和非取向的圓柱形樣品，樣品尺寸均為Ф3 mm×3 mm，取向方向沿圓柱軸向。樣品放入Microsense公司生產(chǎn)的型號為EV9的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)上，測試其在不同磁化場Happ下的磁滯回線和初始磁化曲線，磁化方向仍沿圓柱樣品的軸向。

2 Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力機(jī)理探究

磁體磁化到飽和后，使它的磁化強(qiáng)度降低到0所需要的反向磁場稱為矯頑力[11]。矯頑力與磁體由Mr到M=0的反磁化過程的難易程度有關(guān)，反磁化過程一般有反磁化疇形核、疇壁釘扎兩種機(jī)制。根據(jù)反磁化機(jī)制的不同，永磁材料可分為釘扎型和形核型[12]。釘扎型永磁材料的特點(diǎn)為隨磁化場的增加，起始磁化強(qiáng)度增加十分緩慢，當(dāng)磁場增加到一個(gè)臨界場Hp時(shí)，磁化強(qiáng)度急劇增加，直至飽和，只要磁化場大于Hp，矯頑力就達(dá)到最大值(Hcj)max，Hp就稱為釘扎場，也就是材料的矯頑力；形核型永磁材料的特點(diǎn)為隨磁化場的增加，磁化強(qiáng)度M和矯頑力Hcj逐漸增加，當(dāng)磁化場增加到等于矯頑力的最大值(Hcj)max時(shí)，磁化場繼續(xù)增加而矯頑力不再增加[11]。

圖1為Sm2Fe17Nx樣品在不同磁化場Happ下的磁滯回線。從圖1可以看出，隨著磁化場Happ的增大，取向樣品和非取向樣品磁滯回線的面積均逐漸增加，取向樣品的磁滯回線比非取向樣品的方形度更好。圖2為Sm2Fe17Nx取向樣品的Hcj-Happ曲線和初始磁化曲線。從圖2可以看出，隨著磁化場Happ的增大，取向樣品的矯頑力Hcj、磁化強(qiáng)度M均逐漸增加，當(dāng)磁化場Happ≥19 kOe時(shí)，矯頑力Hcj、磁化強(qiáng)度M均不再增加。根據(jù)圖2的曲線特征，我們認(rèn)為Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力屬于以反磁化疇為主的形核機(jī)理，這也與OKADA[13]、于申軍[14]等的研究結(jié)果相一致。對形核型永磁材料而言，顆粒表面不均勻區(qū)、缺陷、雜質(zhì)相、軟磁相或低取向場均可能成為反磁化疇的形核中心，因此最大限度地減少反磁化疇形核中心是提高矯頑力的關(guān)鍵途徑[11]。顆粒形狀越規(guī)則、表面越光滑，結(jié)構(gòu)因子Neff越小，粉末的矯頑力越高[14]。OKADA等[13]在研究無元素添加高矯頑力Sm2Fe17N3永磁粉末制備技術(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過采用顆粒尺寸亞微米化、顆粒表面光滑化、減少雜質(zhì)相及第二磁性相等方法(如圖3所示)，可成功制備出矯頑力高達(dá)30 kOe的Sm2Fe17N3永磁粉末。

圖1 Sm2Fe17Nx樣品在不同磁化場Happ下的磁滯回線 Fig.1 Hysteresis loops of Sm2Fe17Nx sample under different magnetization field(Happ)

圖2 Sm2Fe17Nx樣品的磁特性曲線 Fig.2 Magnetic characteristic curves of Sm2Fe17Nx magnet samples

圖3 高矯頑力Sm2Fe17N3磁粉的開發(fā)方向[13]Fig.3 Development direction of high coercivity Sm2Fe17N3 magnetic powder[13]

3 影響Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力的因素分析

永磁材料的矯頑力是結(jié)構(gòu)敏感參量，其大小與晶粒尺寸、晶粒取向、晶粒缺陷、摻雜物等因素密切相關(guān)。還原擴(kuò)散法中的還原擴(kuò)散、氮化處理、清洗、烘干、球磨等工藝環(huán)節(jié)都會(huì)對Sm2Fe17Nx材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接影響，進(jìn)而影響Sm2Fe17Nx磁粉的矯頑力。還原擴(kuò)散法制備Sm2Fe17Nx粉末的技術(shù)路線圖見圖4。

圖4 還原擴(kuò)散法制備Sm2Fe17Nx粉末的技術(shù)路線Fig.4 Technological process of preparing Sm2Fe17Nx powder by reduction diffusion method

3.1 還原擴(kuò)散工藝

還原擴(kuò)散溫度和時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物及其顆粒大小有重要影響，反應(yīng)溫度的選擇主要根據(jù)Sm-Fe二元系合金相圖、熱力學(xué)條件、反應(yīng)物和產(chǎn)物的熔點(diǎn)和蒸汽壓等來確定[15]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原擴(kuò)散溫度設(shè)定為850～1 100 ℃時(shí)，隨著還原溫度的降低，Sm2Fe17合金粉末的粒度減小，在還原溫度為850～950 ℃、還原擴(kuò)散時(shí)間為0.5～2 h時(shí)，可獲得1 μm以下的Sm2Fe17合金粉末，當(dāng)還原擴(kuò)散溫度為850 ℃時(shí)，顆粒尺寸約為0.4 μm[13]。對永磁材料而言，顆粒尺寸越接近材料的單疇尺寸，矯頑力就越高，Sm2Fe17N3化合物的臨界單疇尺寸為200～400 nm[16]，當(dāng)溫度為850 ℃時(shí)，粉末顆粒細(xì)小，尺寸達(dá)到臨界單疇尺寸，有望獲得超高的矯頑力，但對粉末的防氧化也提出了更高的要求。

3.2 氮化溫度和時(shí)間

氮化處理的溫度和時(shí)間對粉末的磁性能有顯著的影響。當(dāng)?shù)瘻囟雀哂?50 ℃或氮化處理時(shí)間過長時(shí)，Sm2Fe17Nx磁粉會(huì)部分分解，出現(xiàn)SmN和α-Fe相，引起反磁化相形核，從而導(dǎo)致矯頑力下降；氮化溫度較低或氮化處理時(shí)間過短時(shí)，磁粉心部還存在未氮化的Sm2Fe17相區(qū)，出現(xiàn)N濃度過低或N濃度不均勻等氮化不充分現(xiàn)象，引起Sm2Fe17Nx含量低或成分不均勻，從而亦導(dǎo)致矯頑力下降。研究發(fā)現(xiàn)，在高純度氮?dú)?一個(gè)大氣壓)中500 ℃氮化處理5 h 后再在500 ℃均勻化處理1.5 h時(shí)，可獲得最佳的磁性能[17，18]。

3.3 清洗和烘干處理

氮化處理后粉末主要由Sm2Fe17Nx、非晶質(zhì)富Sm相、還原反應(yīng)生成的CaO、氮化鈣和過量的Ca等組成，傳統(tǒng)水洗處理可去除CaO和Ca，但由于生成Ca(OH)2的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，非晶質(zhì)富Sm相會(huì)吸熱生成磁性雜質(zhì)相SmFe5，與主相發(fā)生交換耦合作用，從而不利于矯頑力的提高。采用低濃度乙酸溶液可溶解去除非晶質(zhì)富Sm相，但酸洗后粉末顆粒的表面損傷增大，導(dǎo)致矯頑力降低。OKADA等[13]研究發(fā)現(xiàn)，水洗前先對氮化粉進(jìn)行慢氧化處理，可大幅提升Sm2Fe17Nx粉末的矯頑力，其值由23.1 kOe提升至27.3 kOe。這是由于非晶質(zhì)富Sm相通過慢氧化在主相顆粒表面形成一薄層光滑的Sm2O3，Sm2O3對主相起到很好的保護(hù)作用，從而大幅提升矯頑力。

水洗后的烘干處理對粉末的矯頑力也有重要影響。圖5為室溫、200 ℃下真空環(huán)境烘干處理后樣品的退磁曲線，Sm2Fe17Nx粉末的矯頑力提升幅度高達(dá)2.4 kOe。由于水洗過程中有少量的氫進(jìn)入粉末顆粒晶格，影響了Sm2Fe17Nx晶粒的晶格參數(shù)，降低了各向異性場的HA，從而引起矯頑力的下降。在200 ℃下真空環(huán)境中烘干處理，粉末中的氫被脫除，因此Sm2Fe17Nx粉末的矯頑力大幅提高。

圖5 烘干溫度對Sm2Fe17Nx磁粉矯頑力的影響Fig.5 Effects of drying temperature on coercivity of Sm2Fe17Nx magnetic powder

3.4 球磨工藝

氮化后粉末顆粒較粗，需要進(jìn)一步球磨才能獲得顆粒細(xì)小的Sm2Fe17Nx粉末，球磨時(shí)間對粉末的矯頑力有重要影響[14-19]。當(dāng)球磨時(shí)間逐漸延長時(shí)，矯頑力先增加后減小。一方面，隨著球磨時(shí)間的延長，磁粉顆粒尺寸逐漸減小，矯頑力逐漸增加，當(dāng)顆粒尺寸接近單疇尺寸時(shí)，矯頑力達(dá)到最大值；另一方面，當(dāng)球磨時(shí)間過長時(shí)，磁粉顆粒的表面活性增加，磁粉氧含量和其他雜質(zhì)的吸附量增加，同時(shí)由球磨引起的顆粒表層損傷也增多。因此容易在磁粉顆粒表面形成軟磁相α-Fe和雜質(zhì)相，以及表面晶體結(jié)構(gòu)的不完整，導(dǎo)致反磁化相形核，從而引起矯頑力下降[20]。

Sm2Fe17Nx粉末的磁性能因稀土元素易發(fā)生氧化而降低，因此磁粉制備各環(huán)節(jié)的防氧化非常重要。通過控制合理的還原擴(kuò)散溫度、氮化溫度和時(shí)間、球磨時(shí)間、球磨條件和防氧化，獲得接近單疇尺寸的粒子，有利于減少軟磁相α-Fe、雜質(zhì)相和降低顆粒表層損傷，從而提高粉末的矯頑力。

4 結(jié)論

1)根據(jù)Hcj-Happ曲線和初始磁化曲線的特征，認(rèn)為還原擴(kuò)散法所得Sm2Fe17Nx永磁材料的矯頑力屬于反磁化疇形核機(jī)理。

2)還原擴(kuò)散法制備Sm2Fe17Nx永磁材料時(shí)，還原擴(kuò)散工藝、氮化的溫度和時(shí)間、水洗和烘干處理以及球磨工藝等均對粉末的矯頑力有重要影響，通過合理控制這些參數(shù)的條件，可獲得接近單疇尺寸的均勻粒子，有利于減少軟磁相α-Fe、雜質(zhì)相和降低顆粒表層損傷，從而提高粉末的矯頑力。

3)在水洗前后分別引入慢氧化處理和200 ℃真空環(huán)境中烘干處理，可大幅提升Sm2Fe17Nx粉末的矯頑力。