孫曉娟，韓培高，雋方鎣，郝殿中

(曲阜師范大學(xué) 物理工程學(xué)院 物理系，曲阜 273165)

引 言

近年來，TiO2以其高催化性、高穩(wěn)定性、強(qiáng)氧化性以及強(qiáng)紫外線吸收能力，且無毒無害、無刺激性、低成本和不會造成二次污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于廢水處理、自清潔、空氣凈化、太陽能、光電轉(zhuǎn)化、光催化、防曬護(hù)膚等眾多領(lǐng)域[1]。同時，因TiO2較大的帶隙、較高的折射率，又是常用的可見和紅外介質(zhì)膜鍍膜材料[2-5]。TiO2薄膜的制備方法包含電子束蒸發(fā)法、溶膠-凝膠法、浸漬提拉法、氣相合成法、平面磁控濺射法、分散法等[4-10]。其中溶膠-凝膠法具有操作簡單、成本低、制作周期短、適合大面積鍍膜等優(yōu)點[4,6-7]，但相較于原子層沉積、電子束蒸發(fā)、磁控濺射等方法制備的較致密TiO2薄膜，溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜通常存在一定的孔隙率，且孔隙率、折射率等受溶膠-凝膠制備方法中前驅(qū)體選擇、溫度、旋涂速率等多種因素的影響，因而不同的制備條件得到的TiO2薄膜通常具有不同的孔隙率、折射率色散等光學(xué)特性[7,9]，影響薄膜的反射、透射等性能。因此，對溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜光學(xué)常數(shù)的檢測分析具有重要意義。

目前，測量薄膜光學(xué)常數(shù)的方法有橢偏測量法、干涉法、光度法和棱鏡耦合法等[7]。其中，橢偏法測量具有對樣品無破壞性、靈敏度高、精度高、對環(huán)境的非苛刻性等優(yōu)點，逐漸成為薄膜光學(xué)常數(shù)測量的一種重要手段，為薄膜和光電器件結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能調(diào)控提供了有力的基礎(chǔ)光學(xué)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)[11-16]。在橢偏光譜分析中,薄膜的色散模型選擇非常重要，對TiO2薄膜的橢偏分析通常采用Cauchy色散模型[1]，關(guān)于New Amorphous色散模型應(yīng)用于溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜橢偏光譜分析的研究較少，本文中介紹利用New Amorphous模型在1.55eV～4.00eV波段對溶膠-凝膠法制備的不同厚度TiO2薄膜橢偏光譜的擬合分析，研究了薄膜折射率色散、孔隙率及厚度隨旋涂層數(shù)的變化關(guān)系。薄膜光學(xué)常數(shù)的橢偏光譜擬合測量方法是一種間接測量方法，除薄膜色散模型的選擇之外，對擬合結(jié)果的驗證也是橢偏法的重要內(nèi)容。作者提出了原位共角橢偏與反射譜的測量方法，通過原位測量反射譜與橢偏擬合結(jié)果反演理論反射譜的對比，對橢偏擬合結(jié)果進(jìn)行驗證，為微區(qū)、非均勻薄膜情況下光學(xué)常數(shù)的橢偏測量與驗證提供了參考。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以正丁醇和二異丙基鈦酸酯配置溶膠。將10mL正丁醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.998)和0.75mL的二異丙基鈦酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75)混合，攪拌均勻后得到TiO2溶膠，將制備好的溶膠在室溫下老化24h以備用。在清潔的環(huán)境下，用勻膠機(jī)在清潔的單晶硅基片上鍍膜，采用多步旋涂法制備TiO2薄膜，分步旋涂轉(zhuǎn)速分別為700r/min和4000r/min，旋涂時間分別為5s和25s，每次旋涂結(jié)束后立即將樣品放在120℃的加熱板上加熱10min，待樣品冷卻至室溫后重復(fù)上述操作，制備不同旋涂層數(shù)的薄膜，涂完最后一層膜以后，將樣品放入200℃的烘干箱中干燥30min，然后放入500℃的馬弗爐里加熱30min，得到最終樣品。本實驗中針對旋涂層數(shù)為1層～6層的樣品進(jìn)行研究，對應(yīng)樣品分別用d1～d6表示。

1.2 樣品測試

采用熱場發(fā)射掃描電鏡(scanning electron micro-scopy，SEM)(Sigma 500，ZEISS)對TiO2薄膜表面形貌進(jìn)行觀察。使用橢圓偏振光譜儀(UVISEL型)測量薄膜的橢偏光譜，光源為150W氙燈，實驗中選取測量的波段為1.55eV～4.00eV，入射角為70°，起偏棱鏡方位為45°，光彈調(diào)制器光軸方位為0°，調(diào)制頻率為50kHz，檢偏器方位為45°。利用橢偏光譜儀，在相同的70°入射角度下，原位測量樣品的反射光譜，參考片為單晶硅片。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

通過對樣品薄膜表面的SEM測量，發(fā)現(xiàn)d1～d6樣品的TiO2薄膜表面形貌基本相同，即旋涂薄膜表面形貌基本不受旋涂層數(shù)影響。圖1是d3樣品的SEM表面形貌圖。從圖1中可以看出，薄膜表面較均勻的分布著溶膠-凝膠方法制備的薄膜中常見的孔隙，薄膜表面整體比較平整，在薄膜表面觀察不到明顯的裂紋存在。

Fig.1 SEM image of TiO2 thin films surface

2.2 TiO2薄膜的橢偏光譜分析

橢偏光譜測量技術(shù)作為一種靈敏的、非接觸、無損測量技術(shù)，通過測量偏振光經(jīng)過樣品反射或透射后偏振態(tài)的改變得到橢偏光譜，然后根據(jù)樣品結(jié)構(gòu)建立結(jié)構(gòu)模型，對結(jié)構(gòu)模型中的材料選擇合適的色散模型，對橢偏光譜進(jìn)行擬合分析，來獲取樣品的光學(xué)參量，是一種間接測量技術(shù)。在通常的反射測量情況下，橢偏參量ρ定義如下[17-18]：

式中，rp和rs分別代表p光和s光的振幅反射系數(shù)；tanΨ是振幅反射系數(shù)比的模，Ψ∈[0°,90°]；Δ是振幅反射系數(shù)比的幅角，Δ∈[0°,360°]。UVISEL型橢偏光譜儀光路元件的設(shè)置順序為氙燈光源、起偏器、樣品、光彈調(diào)制器、檢偏器、單色儀，在起偏器、光彈調(diào)制器、檢偏器相對入射平面的方位分別為45°,0°,45°的設(shè)置情況下，橢偏光譜中間參量Is,Ic分別為：

Is=sin(2Ψ)sinΔ

(2)

Ic=sin(2Ψ)cosΔ

(3)

橢偏參量Ψ和Δ由Is和Ic算得出，因此Ψ，Δ為間接參量，非直接測量參量，同時受限于sin(2Ψ)在Ψ接近45°時隨Ψ變化不明顯，計算誤差較大，以及數(shù)值上關(guān)于45°的鏡像效應(yīng)，在橢偏光譜擬合分析中通常采用對Is,Ic色散曲線進(jìn)行擬合的方法，而不是對Ψ,Δ色散曲線進(jìn)行直接擬合計算。

采用起偏器、光彈調(diào)制器、檢偏器相對入射平面的方位分別為45°，0°，45°的設(shè)置，在70°入射角下，分別測量了d1～d6樣品在1.55eV～4.00eV區(qū)間的橢偏反射光譜。

考慮到TiO2薄膜含有一定的孔隙率，且SEM觀察到的薄膜表面形貌基本不受旋涂層數(shù)影響，建立了如圖2所示的樣品結(jié)構(gòu)模型，用來對樣品的橢偏光譜進(jìn)行擬合分析。在材料色散模型選擇中，單晶硅、SiO2天然氧化層均為常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)材料，采用標(biāo)準(zhǔn)參考文件，環(huán)境空氣取折射率n=1，空氣消光系數(shù)k=0。TiO2層的色散模型采用New Amorphous色散模型，該色散模型是由Fourouchi & Bloomer的Amorphous模型發(fā)展來的[18]，該色散模型可以看作是能帶帶隙之上的單振子模型，帶隙之下消光系數(shù)k=0，視為無吸收，折射率n和消光系數(shù)k可以分別表示為:

C=2fjΓj(ωj-ωg)

(7)

式中，n∞為長波折射率，ωg為帶隙能量，ωj為最大吸收能量，fj為振子強(qiáng)度，Γj為展寬因子。

Fig.2 Model of film structure with voids for ellipsometry fitting

圖3a、圖3b分別是對d1～d6樣品橢偏光譜Is,Ic色散曲線的測量和擬合結(jié)果。可以看出，在1.55eV～4.00eV波段內(nèi)，擬合得到的Is與Ic色散曲線與實測曲線均吻合較好。

表1為擬合得到的不同旋涂層數(shù)的TiO2薄膜的厚度和孔隙率結(jié)果?？梢钥闯?，在實驗采用的旋涂參量下，TiO2薄膜每層旋涂的厚度約為8.9nm，旋涂層數(shù)的增加與薄膜厚度的增加成較好的線性關(guān)系，因此可以在一定程度上通過控制旋涂層數(shù)實現(xiàn)對薄膜厚度的控制。同時可以看到,薄膜的孔隙率均為15%～16%，即薄膜孔隙率基本不隨旋涂層數(shù)變化，這與SEM觀察到的不同旋涂層數(shù)樣品表面形貌基本相同是一致的。

Fig.3 Results of elliptic polarization measurement and fitting of TiO2 thin films with different spin coating layers

Table 1 Thickness and porosity of TiO2 thin films with different spin coating layers

橢偏光譜擬合得到的TiO2薄膜New Amorphous色散模型中參數(shù)值如表2所示。

Table 2 Fitted parameter values of new amorphous dispersion model

擬合得到的TiO2薄膜的帶隙ωg≈3.1eV，這一參量跟參考文獻(xiàn)[19]和參考文獻(xiàn)[20]中TiO2薄膜的帶隙ωg≈2.9eV～3.2eV相吻合。

將表2中所得的參量代入New Amorphous色散模型中，得到TiO2薄膜的折射率n和消光系數(shù)k色散曲線，如圖4所示。

Fig.4 Refractive index n and extinction coefficient k dispersion curves of TiO2 thin films

由圖4可見，在1.55eV～4.00eV波段內(nèi)，TiO2薄膜的折射率處于2.1～3.0之間，薄膜對于3.1eV以下波段消光系數(shù)k=0，是無吸收的。

2.3 光學(xué)常數(shù)的反演

橢偏光譜作為一種薄膜光學(xué)常數(shù)的間接測量方法，對擬合結(jié)果可靠性有必要進(jìn)行驗證。由橢偏光譜擬合得到的折射率色散及薄膜厚度等光學(xué)常數(shù)結(jié)果，通過計算可以反演得到樣品的理論反射光譜，將理論反射光譜與實測反射光譜進(jìn)行比較，兩者的符合程度是檢驗橢偏光譜擬合結(jié)果可靠性的便捷方法之一。

在橢偏光譜測試中，起偏器方位45°、光彈調(diào)制器方位0°、檢偏器方位45°，由瓊斯矩陣分析可知,探測器得到的直流信號與入射光強(qiáng)、樣品反射率成正比。實驗中以單晶硅片為參考基片，與橢偏光譜測量共角度70°下，原位測量了樣品相對單晶硅的反射光譜Rr，得到了樣品實際反射率色散曲線Rf，換算過程中單晶硅片理論反射率RSi的計算采用了單晶硅理論復(fù)折射率色散值并考慮了單晶硅表面天然氧化層的影響。

圖5為根據(jù)橢偏光譜擬合所得光學(xué)常數(shù)通過薄膜干涉理論計算反演得到反射譜與原位共角實測反射譜的對比。從圖中可以看到，不同厚度樣品的理論反射率曲線與實測反射率曲線在峰位、形狀上總體吻合均較好，表明對橢偏光譜擬合的結(jié)果是可靠的。同時注意到，反演得到的反射率曲線與實測反射率曲線在強(qiáng)度值上最大有3%左右的偏差，可以認(rèn)為這是由薄膜表面及內(nèi)部孔隙界面散射所致，同時表面微塵散射和氙燈光源強(qiáng)度的穩(wěn)定性也會影響反射率測量值的大小。

Fig.5 Comparison of reflectivity fitting value and measurement value of TiO2 thin film with different thickness

3 結(jié) 論

利用New Amorphous色散模型對溶膠-凝膠TiO2薄膜1.55eV～4.00eV波段的橢偏光譜進(jìn)行了擬合，得到了TiO2薄膜的帶隙、復(fù)折射率和色散，TiO2薄膜厚度與旋涂層數(shù)成正比，每層的旋涂厚度約為8.9nm，可以通過旋涂層數(shù)控制薄膜厚度，薄膜孔隙率約為15%～16%，且隨旋涂層數(shù)變化不明顯。利用原位共角反射光譜對橢偏光譜擬合結(jié)果進(jìn)行了驗證。