李 玥，王 燕

(長春工業(yè)大學 先進結構材料教育部重點實驗室，長春 220103)

引 言

TiO2在紫外光下能產(chǎn)生電子和空穴，與水和氧氣反應后生成具有強氧化性的自由基，可以分解絕大多數(shù)有機污染物，在污水處理領域具有重要的應用[1-2]。直接將TiO2粉末與有機污染物在液相中共混，接觸面積大、光催化反應效率高，能高效降解有機污染物[3-5],但使用后的TiO2粉末難以回收且損耗大，容易在環(huán)境和生物體內(nèi)富集，造成二次污染[6-7]。將TiO2固定可以提高回收率，常見的方法是將TiO2涂覆到載體材料上或直接制備自支撐的TiO2薄膜[8-9]，但由于TiO2之間或TiO2與載體之間作用力不牢固、線膨脹系數(shù)不匹配等因素，多次使用后，TiO2易從基體材料上脫落，導致催化性能下降[10]。此外，TiO2禁帶寬度為3.2eV，僅能利用紫外區(qū)(小于387.5nm)的光進行光驅動反應，而該區(qū)域的光能僅占太陽能的4%左右，光能利用率較低[11]。

在金屬鈦表面直接制備TiO2，能夠避免TiO2與基底之間的結合力差的問題，提高TiO2的穩(wěn)定性[12]。目前，人們已經(jīng)成功地在金屬鈦基底上制備出具有獨特結構和特殊功能的TiO2。摻雜金屬、非金屬和半導體納米粒子等可使TiO2催化劑的吸收波長紅移，提高太陽光利用效率[13-17]。其中，金屬Ag價格便宜，導電性好，能在光電反應中富集光生電子，利于降低光生電子和空穴的復合幾率，進一步提升材料的催化性能，有望用于實際應用。因此，在金屬鈦表面制備TiO2納米材料，再在表面負載Ag納米粒子是制備具有高穩(wěn)定性和高太陽光利用率的光催化劑的有效手段。但是，此種方法步驟較多，并且同樣存在Ag納米粒子與TiO2之間的結合力差的問題，亟需新的思路和技術手段克服此難題。

飛秒激光脈沖短、能量密度高，能在短時間內(nèi)實現(xiàn)微納結構的制備和化學改性，近年來得到廣泛研究[18-22]。作者將Ag直接沉積在金屬鈦表面，利用飛秒激光加工技術，在制備3-D微納結構的TiO2的同時,將Ag鑲嵌到TiO2的表面和內(nèi)部，得到摻雜Ag的TiO2微納復合材料(Ag-doped titanium dioxide,Ag-TiO2)。其中，Ag的含量由蒸鍍的Ag膜層厚度控制，Ag-TiO2的表面形貌則由激光掃描線間距和激光能量密度調(diào)節(jié)。利用此方法制備的Ag-TiO2在模擬太陽光下具有良好的光催化效率，光照300min后，亞甲基藍的降解率可達70%。

1 實 驗

1.1 材料與飛秒激光加工

將金屬鈦片剪成1cm×1cm的方形試樣，用砂紙打磨，除去表面氧化層。將試樣置于實驗臺上，用鑷子按壓，使邊緣參差的部分趨于平整，再用拋光機進行表面拋光，得到表面光滑平整的鈦片。然后將拋光處理后的鈦片進行清潔處理，依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲處理5min，并用洗耳球吹干。將處理好的鈦片放在鍍膜機中，以鈦片作為基材，Ag作為靶材，進行單質Ag的蒸鍍，Ag膜層的厚度可以通過調(diào)節(jié)蒸鍍時間進行控制。利用藍寶石激光放大器對表面鍍Ag的鈦片進行飛秒激光加工處理。最后，對加工好的樣品進行超聲處理，除去表面物理吸附的雜質。

1.2 Ag的腐蝕

為了去除材料表面存在的Ag，選用質量分數(shù)為0.2的稀HNO3作為腐蝕液。將1cm×1cm的樣品浸泡在20mL的上述稀HNO3中30min，然后利用去離子水清洗樣品，最后用氮氣吹干即可。

1.3 測試與表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本JEOL JSM-6700F)對樣品形貌進行表征，樣品表面的化學組成通過能譜儀(美國Genesis Apollo XL)進行能譜分析，OCA20系統(tǒng)(德國Dataphysics GmbH)用于測量靜態(tài)水滴接觸角(Contact angle,CA)，測試用水滴體積為40μL，光催化性能測試使用的亞甲基藍溶液質量濃度為5g/L，光源采用模擬太陽光光源系統(tǒng)(PL-XQ500W，北京普林塞斯科技有限公司)，光強度為1個太陽光照，使用Shimadzu UV-2550分光光度計測試亞甲基藍溶液的吸收光譜。

2 結果與討論

2.1 摻雜Ag的TiO2微納復合結構的制備

Ag-TiO2的制備過程如圖1所示。主要過程分為兩步：首先在處理好的鈦片表面蒸鍍一定厚度的Ag膜，然后利用飛秒激光器對表面鍍Ag膜的鈦片進行加工。為得到具有微納復合結構的表面，本實驗中采用的激光脈沖寬度為100fs，中心波長為800nm，重復頻率為1kHz。由于飛秒激光脈沖時間少于熱擴散時間，因此激光熱影響區(qū)小，能夠瞬間在鍍Ag鈦表面積累大量的熱，使得金屬Ag和鈦熔化，從而在鍍Ag鈦表面制備微納復合結構。同時，一部分Ag在激光作用下會發(fā)生氣化，進而摻雜到熔化的鈦中。因此，激光加工后，在金屬鈦表面制備周期性微納條紋結構的同時實現(xiàn)了Ag在鈦中的摻雜，得到了摻雜Ag的TiO2微納復合結構。

Fig.1 Schematic diagram of the preparation process for Ag-TiO2

2.2 飛秒激光加工參數(shù)對Ag-TiO2表面形貌的影響

為了優(yōu)化加工參數(shù)，研究了激光加工過程中激光掃描線間距和激光能量密度對鍍Ag鈦表面形貌的影響。固定激光能量密度為1.4J·cm-2不變，當激光掃描線間距為25μm時，制備的Ag-TiO2表面形貌如圖2a所示(右上角為掃描電鏡放大圖)。可以看到,Ag-TiO2表面布滿了相對均勻的微突起結構，微突起結構的尺寸大約為10μm，微突起之間存在較深的空隙。從對應的放大電鏡圖還可以發(fā)現(xiàn)，微突起表面存在次級結構。當線間距增加到50μm時，如圖2b所示，微突起結構只出現(xiàn)在光斑區(qū)域范圍內(nèi)，而光斑區(qū)域外鍍Ag鈦表面仍較為平坦。但微突起結構變得不均勻，微突起之間的空隙變大。這可能是由于突起結構變少，降低了微突起之間的橫向空間位阻和作用力，導致微>突起之間空隙變大。當固定激光掃描線間距為25μm不變，激光能量密度降低到0.07J·cm-2時，由于功率過小，樣品表面僅出現(xiàn)亞波長納米條紋，如圖2c所示，條紋周期約為300nm，且條紋表面帶有散亂分布的納米級的微突起結構。當激光能量密度提高到2.1J·cm-2時，由于功率過大，如圖2d所示，樣品表面的微突起結構增大，尺寸由10μm增大為20.5μm，且突起結構間空隙深度也增大，降低了比表面積。因此，選擇在激光掃描線間距為25μm、激光能量密度為1.4J·cm-2的條件下制備TiO2微納復合結構。

Fig.2 SEM images of silver-plated titanium surface processed by femtosecond laser under different power density and scan line spacing

2.3 Ag-TiO2表面化學成分的表征

為了驗證Ag能否在飛秒激光加工過程中摻入到TiO2中，對樣品進行了X射線能譜分析。如圖3a所示，飛秒激光加工后的鍍Ag膜鈦表面的能量色散光譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)的能譜相應位置上出現(xiàn)了Ti，O和Ag 3種元素，說明在飛秒激光加工后，Ag仍存在于材料中。由于Ag在材料中含量較少，并且Ti的活潑性遠高于Ag，因此，認為在飛秒激光加工過程中主要是Ti被誘導氧化生成TiO2，而Ag仍主要以單質的狀態(tài)存在。從Ag元素分布圖(見圖3b)可以看出，Ag在材料表面分布的非常均勻。這說明飛秒激光加工鈦表面形成TiO2的同時，Ag也均勻地摻雜到了TiO2中。

Fig.3 EDS energy spectrum and Ag element distribution diagram of Ag-TiO2 surface

2.4 Ag-TiO2中Ag的摻雜原子數(shù)分數(shù)與深度之間的關系

雖然EDS能譜測試表明Ag-TiO2表面有Ag的存在，但無法證明材料內(nèi)部是否也有Ag的摻雜，為此做了進一步探究。眾所周知，在常溫下，TiO2和Ti都不能與稀HNO3發(fā)生化學反應，因此可以利用稀HNO3常溫腐蝕去除Ag-TiO2材料表面的Ag,再對腐蝕后的結構進行離子束刻蝕，去除掉一定厚度的樣品，再利用稀HNO3溶液對新暴露出來的樣品表面進行腐蝕，并檢測腐蝕液中Ag+的含量，就可以驗證Ag-TiO2材料內(nèi)部是否存在Ag的摻雜。圖4a是對Ag-TiO2材料腐蝕后的掃描電鏡圖?？梢园l(fā)現(xiàn),在微突起的頂端和周圍存在許多微小孔洞，這是材料表面的Ag被稀HNO3腐蝕后留下的孔洞。多次重復離子束刻蝕和稀硝酸腐蝕的步驟，利用EDS測試新暴露的表面上Ag含量，就可以測試Ag摻雜原子數(shù)分數(shù)隨深度的變化。圖4b是Ag的原子數(shù)分數(shù)與深度之間的關系圖?？梢钥闯?，隨著深度增加，Ag的摻雜原子數(shù)分數(shù)呈現(xiàn)先下降后穩(wěn)定的趨勢。這說明飛秒激光加工過程中，表面蒸鍍的Ag不僅摻雜在TiO2表面，在材料內(nèi)部也有摻雜，并且隨著深度增加，Ag的原子數(shù)分數(shù)先下降而后趨于穩(wěn)定。此外，蒸鍍Ag膜的初始厚度也對Ag在材料中的摻雜原子數(shù)分數(shù)有顯著影響。當Ag膜厚度為300nm時，Ag在樣品表面的初始原子數(shù)分數(shù)約為0.0038;而Ag膜厚度為500nm時，Ag的初始原子數(shù)分數(shù)為0.0052。說明在一定范圍內(nèi)，Ag在材料中的摻雜原子數(shù)分數(shù)可由表面蒸鍍Ag膜的厚度控制，初始原子數(shù)分數(shù)越高摻雜Ag含量越高，因此,選擇在鈦表面蒸鍍厚度為500nm的Ag膜制備Ag-TiO2微納復合結構進行光催化降解性能研究。

2.5 Ag-TiO2的表面潤濕性

材料的光催化性能與表面浸潤性有著密切關系。一般來說，材料表面的浸潤性越好，越有利于污染物的吸附和催化降解。因此，分別對未加工金屬鈦表面與蒸鍍500nm Ag膜后激光制備的Ag-TiO2表面進行了水滴接觸角測試。如圖5所示，未加工鈦表面接觸角為75.46°，Ag-TiO2表面接觸角僅為6.91°。這說明金屬Ti表面是親水表面，在經(jīng)過飛秒激光加工后，材料表面變得更加親水，水滴接觸材料表面即可迅速鋪展。這可能是由于經(jīng)過激光加工后，材料表面本身仍保持親水，且表面形成的微突起結構也有利于水滴的鋪展和浸潤，兩種作用結合，使得材料Ag-TiO2微納復合表面具有優(yōu)異的水滴浸潤性。

Fig.5 Contact angles of the unprocessed titanium surface and Ag-TiO2 surface

2.6 Ag-TiO2的光催化性能

為了檢測樣品的光催化性能，實驗中選擇亞甲基藍模擬有機污染物進行光催化降解。另外，為了證明Ag能夠改善TiO2在太陽光下的光催化性能，選用純的金屬鈦片經(jīng)過完全相同的飛秒激光加工過程，得到與Ag-TiO2具有相似微納結構的結構化TiO2(structured titanium dioxide,S-TiO2)。圖6a為亞甲基藍溶液在S-TiO2作用下光照不同時間的紫外-可見吸收光譜。可以看出，隨著光照時間增加，亞甲基藍的特征吸收峰高度下降，說明S-TiO2能夠在模擬太陽光下催化亞甲基藍降解。通常情況下，具有平整的表面結構的TiO2在太陽光下對亞甲基藍沒有明顯的催化降解作用，而本文中由于采用了飛秒激光加工技術，在Ti表面制備TiO2的同時形成了微納表面結構，提高了材料的比表面積，增加了TiO2與亞甲基藍的接觸面積，提高了材料的光催化降解性能。另外，經(jīng)過飛秒激光加工后的TiO2表面為超親水表面，更有利于亞甲基藍的吸附，進而促進了TiO2對亞甲基藍的光催化降解過程。圖6b為亞甲基藍溶液在Ag-TiO2作用下光照不同時間的紫外-可見吸收光譜?？梢钥闯?，隨著光照時間增加，亞甲基藍的特征吸收峰強度顯著下降。相比于S-TiO2表面，同樣的光照時間內(nèi)，與Ag-TiO2表面作用的亞甲基藍溶液的特征吸收峰強度下降速度更快，說明Ag的摻雜進一步提高了TiO2的光降解性能。圖7為S-TiO2和Ag-TiO2光催化降解亞甲藍速率圖。圖中,c為檢測時亞甲基藍的濃度，c0為初始時亞甲基藍溶液的濃度(亞甲基藍原液的濃度)，則亞甲基藍的降解率η為：

η=(c0-c)/c0×100%

(1)

Fig.6 UV-visible absorption spectra of methylene blue solution in the pre-sence of S-TiO2 and Ag-TiO2 after irradiated for different time

Fig.7 Degradation efficiency curve of methylene blue solution in the pre-sence of S-TiO2 or Ag-TiO2 under the simulated sunlight

輻照300min后，與Ag-TiO2表面作用的亞甲基藍的降解率為70%，明顯高于與S-TiO2表面作用的亞甲基藍的降解率(45%)。顯然，Ag的摻入使得TiO2的光催化效果更好，這可能是由于Ag的存在降低了光生電子的復合幾率。TiO2中摻雜Ag后，由于Ag的原子半徑比Ti大很多，Ag和TiO2在界面處主要以Ag—O—Ti的形式存在。Ag的費米能級低于TiO2的費米能級，因此，在光催化反應過程中，TiO2中的光生電子會由TiO2注入到Ag中，這種光生電子轉移過程降低了TiO2中電子和空穴的復合幾率，提高TiO2的光催化效果。另外，有大量研究表明，在TiO2中摻雜Ag可以有效提高材料在可見光范圍內(nèi)的光吸收[23]，因此，Ag的引入一方面增加了材料對光的吸收，另一方面也降低了光生電子和空穴的復合幾率。在這兩種作用幫助下，TiO2的光催化性能得到顯著提高。

3 結 論

利用飛秒激光加工表面蒸鍍Ag膜的金屬鈦，制備了結構穩(wěn)定的、具有良好太陽光催化活性的Ag-TiO2微納復合材料。該復合結構表面的水滴浸潤性好，能夠充分吸附模擬污染物亞甲基藍。在模擬太陽光下照射300min，Ag-TiO2微納復合材料對亞甲基藍的降解率可達70%。Ag-TiO2微納復合材料的表面形貌可由激光加工參數(shù)調(diào)控，Ag的含量則可由Ag膜厚度控制。由于不需要依賴載體，該方法制備的TiO2能夠穩(wěn)定依附在Ti片表面，Ag則以鑲嵌的形式摻雜在TiO2的表面和內(nèi)部，避免了催化劑多次使用后Ag和TiO2從主體材料表面脫落的問題，為提高TiO2光催化劑的太陽光利用率、降低使用過程中造成的環(huán)境污染提供了新思路。