陸開臣 秦紹學(xué) 潘 輝 劉洪嶂

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663700)

0 前言

某公司的銦回收工藝采用濕法煉鋅還原浸出后液進(jìn)行銦的回收[1]，主要工藝流程為：還原浸出后液- 沉銅脫砷- 石灰石中和沉銦- 銦渣浸出- 萃取分離- 反萃液除雜- 熔鑄電解- 析出銦除雜鑄錠。在反萃液除雜[2]過程中，很大一部分錫隨流程進(jìn)入反萃液中，隨后進(jìn)入后續(xù)流程影響精銦質(zhì)量；而除雜過程產(chǎn)生的除錫渣中含有銦、錫、鐵、鉈等雜質(zhì)，其中鐵、鉈等雜質(zhì)可以在有機(jī)相再生等工序中除去，而錫會在系統(tǒng)中逐步富集使萃取液中P2O4中毒，導(dǎo)致萃取能力逐步下降，極大地影響萃取劑的使用壽命[3]，降低生產(chǎn)效率，因此除錫至關(guān)重要。對于銦的反萃后液，可以采用鋅粉置換、銦陽極板置換等方式進(jìn)行除錫。在采用鋅粉置換除錫過程中，鋅粉置換部分銦，置換后的除錫渣含有大量銦，導(dǎo)致銦和錫難于分離；采用銦陽極板置換除錫時，由于銦和錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較小，置換反應(yīng)速率慢，影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行。因此，為了尋求更加有效的錫開路方法，保證生產(chǎn)效率和精銦質(zhì)量，本文進(jìn)行了反萃后液預(yù)調(diào)pH值- H2O2氧化方法除錫的探索研究[4-5]，并將除錫渣在高溫堿性條件下反應(yīng)，錫以錫酸鈉的形式進(jìn)入堿溶液，銦基本不與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)，最終實現(xiàn)了銦和錫的徹底分離。

1 實驗原理

1.1 反萃后液除錫原理

反萃后液凈化除雜是利用H2O2把Fe2+和Sn2+氧化為Fe3+和Sn4+，然后根據(jù)In3+與Sn4+、Fe3+水解pH值的差異將反萃后液中的Sn、Fe離子去除的過程。pH升高時，Sn4+和Fe3+發(fā)生水解沉淀，形成Sn(OH)4和Fe(OH)3膠體沉淀，從而達(dá)到固液分離、除鐵、除雜效果[6]。在除鐵的過程中，Tl離子被生成的Fe(OH)3膠體吸附去除。

其主要反應(yīng)如下：

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O

(1)

2H++2Fe2++H2O2=2Fe3++2H2O

(2)

2H++Sn2++H2O2=Sn4++2H2O

(3)

Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓

(4)

Sn4++4OH-=Sn(OH)4↓

(5)

1.2 除錫渣浸出原理

除錫渣中的錫主要以Sn(OH)4的形式存在，采用濃硫酸或濃鹽酸進(jìn)行酸性浸出除錫渣時，雖然除錫渣中的錫和銦均會被浸出進(jìn)入溶液中，但錫較銦穩(wěn)定，采用酸浸進(jìn)行試驗以期達(dá)到銦和錫徹底分離的目的。堿性浸出則依據(jù)以下原理：Sn(OH)4可與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，生成Na2SnO3，進(jìn)入溶液，而In(OH)3基本不與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，因此除錫渣中的錫進(jìn)入堿性溶液，銦留在渣中，可實現(xiàn)銦和錫的分離[7]。

2 實驗過程

2.1 反萃后液除錫試驗過程

取生產(chǎn)系統(tǒng)所產(chǎn)反萃后液分析，其主要成分見表1。

表1 反萃后液主要成分分析

加入NaOH中和酸，分別對終點(diǎn)pH值、雙氧水加入量、反應(yīng)時間等條件進(jìn)行試驗，考查不同條件下的除錫效果。加入雙氧水氧化Sn2+的過程中，需要緩慢加入，避免快速加入后，氧化反萃后液中過量的Fe2+，既影響除錫的效果，又對除錫渣的過濾性產(chǎn)生一定的影響。

2.1.1 不同終點(diǎn)pH值對除錫效果的影響

控制反應(yīng)過程溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為1 h，加入雙氧水量5 g/L，控制不同終點(diǎn)pH值，進(jìn)行條件試驗，其結(jié)果見表2。

表2 不同終點(diǎn)pH值條件下的反萃后液除錫效果

從表2中可以看出，隨著終點(diǎn)pH值的提高，反萃后液除錫效果越來越好，但是在終點(diǎn)pH值逐步提高過程中，部分銦、鐵、鋅也沉入除錫渣中，導(dǎo)致有價金屬的損失。根據(jù)反萃后液含錫量控制要求(一般≤10 mg/L即可)，選擇終點(diǎn)pH值為2.0即可滿足生產(chǎn)要求。

2.1.2 不同雙氧水加入量對除錫效果的影響

控制反應(yīng)過程溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為1 h，終點(diǎn)pH為2.0，加入不同雙氧水量，進(jìn)行條件試驗，其結(jié)果見表3。

表3 不同雙氧水加入量的除錫效果

從表3中可以看出，隨著雙氧水加入量的升高，反萃液除錫效果越來越好，但是隨著雙氧水加入量升高，反萃液的Fe2+也被氧化沉淀，且影響除錫過程的過濾性。從反萃液含錫量控制要求來看，選擇雙氧水加入量為5 g/L可滿足要求。如果反萃后液的錫含量有較大變化時，可對雙氧水的加入量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

2.1.3 不同反應(yīng)時間對除錫效果的影響

控制反應(yīng)過程溫度為50 ℃，終點(diǎn)pH為2.0，加入雙氧水量5 g/L，對不同反應(yīng)時間進(jìn)行條件試驗，其結(jié)果見表4。

表4 不同反應(yīng)時間的除錫效果

從表4中可以看出，反應(yīng)時間對反萃液除錫效果影響不大，只要緩慢加入雙氧水，攪拌1 h以上即可達(dá)到要求。

經(jīng)過以上條件試驗，控制反萃液溫度為50 ℃左右，終點(diǎn)pH值為2.0左右，反應(yīng)時間為1 h，并緩慢加入雙氧水，加入雙氧水的量為5 g/L，即可達(dá)到反萃液除錫的效果。

2.2 除錫渣的處理

除錫渣的主要成分為In(20.66%)和Sn(0.96%)，可見除錫渣中含銦量和含錫量較高，為保證銦的回收率，除錫渣需要進(jìn)行處理，以回收除錫渣中的銦。針對除錫渣的處理，主要考慮采用濃硫酸、濃鹽酸、濃堿浸出的思路，將除錫渣中的銦徹底浸出，并考察錫的浸出情況，是否最終達(dá)到銦和錫的分離。

2.2.1 除錫渣濃硫酸浸出

2.2.1.1 不同終點(diǎn)酸含量的影響

取除錫渣，按照液固比為5∶1配料，控制不同終點(diǎn)酸含量，先加入濃硫酸對除錫渣熟化，提高銦的浸出率，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)完成后過濾取渣樣和液樣。其渣樣和液樣監(jiān)測結(jié)果分別見表5和表6。

表5 渣樣結(jié)果

表6 液樣結(jié)果 g/L

從以上渣樣和液樣的結(jié)果來看，不同終點(diǎn)硫酸含量對除錫渣的浸出，未能將銦浸出徹底，濃硫酸熟化浸出后的渣中含銦依然較多，且有部分錫也隨著銦浸出進(jìn)入溶液中，不能達(dá)到銦和錫的徹底分離。

2.2.1.2 不同反應(yīng)時間的影響

取除錫渣，按照液固比為5∶1配料，控制終點(diǎn)酸含量為250 g/L，先加入濃硫酸對除錫渣熟化，提高銦的浸出率，調(diào)整不同反應(yīng)時間進(jìn)行條件試驗，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)完成后過濾取渣樣和液樣，其渣樣和液樣檢測結(jié)果分別見表7、表8。

表7 渣樣結(jié)果

表8 液樣結(jié)果

從以上渣樣和液樣的結(jié)果來看，調(diào)整不同反應(yīng)時間對除錫渣進(jìn)行浸出，未能將銦徹底浸出，且有部分錫也隨著銦浸出進(jìn)入溶液中，不能將除錫渣中的銦和錫徹底分離。

從以上條件試驗來看，采用濃硫酸對除錫渣進(jìn)行浸出回收銦時，部分銦未能被浸出進(jìn)入溶液，導(dǎo)致銦損失，且在銦的浸出過程中，部分錫也被浸出進(jìn)入溶液，導(dǎo)致銦和錫不能分離完全，給后續(xù)銦和錫的分離造成了困難。

2.2.2 除錫渣濃鹽酸浸出

直接采用生產(chǎn)系統(tǒng)濃鹽酸(10 mol/L)對除錫渣進(jìn)行浸出，控制反應(yīng)的液固比為5∶1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)完成后取渣樣和液樣分析，結(jié)果見表9。

表9 除錫渣濃鹽酸浸出渣樣和渣液分析結(jié)果

從結(jié)果表9來看，采用濃鹽酸對除錫渣浸出也不能滿足銦的浸出要求，部分錫也被浸出進(jìn)入溶液中，不能達(dá)到銦和錫的分離。此外，采用濃鹽酸浸出過程中，由于反應(yīng)溫度較高，鹽酸揮發(fā)惡化操作環(huán)境，因此該方法不能在生產(chǎn)中投入使用。

2.2.3 除錫渣氫氧化鈉浸出

根據(jù)銦氫氧化物和錫氫氧化物性質(zhì)上的差異，采用氫氧化鈉在高溫條件下對除錫渣進(jìn)行浸出試驗，并針對氫氧化鈉的加入量進(jìn)行了條件試驗。

控制反應(yīng)溫度為90 ℃，液固比為3∶1，反應(yīng)時間為2 h，加入不同的堿量進(jìn)行了條件試驗，反應(yīng)完成后進(jìn)行了液固分離，并取渣樣和液樣，其渣樣和液樣檢測結(jié)果分別見表10和表11。

表10 渣樣結(jié)果

表11 液樣結(jié)果 g/L

從表10和表11可以看出，采用氫氧化鈉在高溫條件下浸出除錫渣時，隨著氫氧化鈉加入量的增加，進(jìn)入溶液中的錫含量也呈增加趨勢，尤其當(dāng)氫氧化鈉的加入量達(dá)到100 g/L時，錫在氫氧化鈉溶液中的浸出率達(dá)到80%以上，而除錫渣中的銦基本不進(jìn)入溶液，實現(xiàn)了銦和錫的徹底分離，達(dá)到了錫的開路。經(jīng)過氫氧化鈉浸出后的渣再進(jìn)行酸性浸出，即可回收除錫渣中的銦，提高了銦的回收率。

3 結(jié)論

1)銦的反萃液中含有錫，為保證銦的產(chǎn)品質(zhì)量，控制銦的反萃液溫度為50 ℃，終點(diǎn)pH值為2.0左右，反應(yīng)時間為1 h，并緩慢加入雙氧水，雙氧水加入量5 g/L，即可達(dá)到銦和錫分離的效果。

2)銦的反萃液除錫過程所產(chǎn)出的除錫渣含銦量較高，采用濃硫酸或濃鹽酸浸出除錫渣均不能滿足銦的浸出要求，且浸出過程中部分錫也被浸出進(jìn)入溶液，不能達(dá)到銦和錫的徹底分離。為回收除錫渣中的銦，控制反應(yīng)溫度為90 ℃，液固比為3∶1，反應(yīng)時間為2 h，氫氧化鈉加入量達(dá)到100 g/L以上時，80%的錫可以從除錫渣中分離出來，進(jìn)入溶液中，且銦基本不與氫氧化鈉反應(yīng)，留在渣中，實現(xiàn)了銦和錫的徹底分離，保證了銦的產(chǎn)品質(zhì)量，提高了銦的回收率。