付 鑫，郭梓梁（通信作者），馮玉乾

（南開大學物理科學學院 天津 300071）

0 引言

石墨烯即石墨的單原子層結(jié)構，常見的粉體生產(chǎn)方法包括氧化還原法、機械剝離法、模板法等[1-3]。通常情況下，我們所提到的石墨烯納米帶是指大概寬度小于50 nm的石墨烯條帶，該納米帶于1996年由Fujita M等[4]提出了初步模型，目的是按照某種特定樣式切割石墨烯，從而賦予石墨烯某種電性。2015年，Pascal Ruffieux等[5]首次合成具有完美鋸齒形邊緣的石墨烯納米帶（ZGNRs），證明了石墨烯納米帶研究領域的巨大應用前景[6-7]。

我們在本文中主要構建鋸齒形石墨烯納米帶，并對其邊緣基團進行修飾，從而形成新型“雙面神石墨烯”材料。所謂的雙面神材料（Janus Materials），即在一個已有二維材料的上半部分（正面）引入一些基團，在其下半部分（背面）引入另一些基團，如此對二維材料上下兩面引入不同基團修飾過后催生出的新的二維材料被稱作雙面神材料。雙面神這一名稱來源于古羅馬神話傳說中的神祗雅努斯（Ianus或Janus），Janus是羅馬神話中的門神，又稱為雙面神，被描繪為具有前后兩個面孔或者四方四個面孔的神，象征著開始。將其應用于石墨烯的描述中，用以形容雙邊修飾了不同基團的石墨烯納米帶。

經(jīng)過不同基團修飾之后得到的雙面神石墨烯納米帶顯示出了一系列良好的物化特性，例如能隙被打開的同時保持穩(wěn)定的結(jié)構、形成中心反演對稱性破缺等[8]。這一特點也使得雙面神石墨烯納米帶具有較為豐富的潛在壓電和鐵電行為[9-12]，極大地拓寬了石墨烯納米帶的實際應用[13-15]。

本文我們將從構建雙面神石墨烯納米帶模型入手，通過Materials Studio軟件構建出4種結(jié)構的石墨烯納米帶模型，再利用第一性原理計算軟件VASP計算其能帶結(jié)構[16]，從而分析不同類型的邊緣修飾以及寬度對鋸齒型石墨烯納米帶能帶結(jié)構的影響。

1 方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件VASP進行計算，電子與離子間的相互作用通過投影綴加平面波方法（PAW）進行描述[17]，電子間的交換關聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函進行處理[18]。我們將平面波的截斷能設置為800 eV，同時為了盡可能消除石墨烯納米帶周期性邊界條件的影響，我們在垂直方向上建立了厚度為20 ?的真空層，在修飾方向建立了厚度為40 ?的真空層。通過Monkorst-Park方法在倒空間自動生成15×1×1的k點網(wǎng)格采樣，使用共軛梯度算法（CG）進行弛豫計算，采用能量為收斂判據(jù)（EDIFFG=1.0×10-7eV）得到基態(tài)。

我們以寬度n=4、6、8、10的鋸齒型石墨烯納米帶（ZGNR）為研究對象，對應的晶胞分別由8、12、16、20個C原子構成，每一種寬度均進行4種邊緣修飾。其中單邊均通過單個氫原子進行邊緣化學修飾，標記為[CH]；另一邊分別用單氫（H）、羥基（OH）、雙氫（H2）、醚（C2O）進行修飾，以上結(jié)構分別記為[CH]、[COH]、[CH2]、[C2O]，結(jié)構見圖1～圖4。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同邊緣修飾對能帶結(jié)構的影響

由于寬度n=8的鋸齒型石墨烯納米帶通常被用于石墨烯納米帶電子結(jié)構的研究[19-20]，因此我們這里選取該寬度的鋸齒型石墨烯納米帶用于比較分析不同邊緣修飾下的能帶結(jié)構差異。圖5給出了寬度n=8的[CH]、[COH]、[CH2]、[C2O]4種結(jié)構的能帶圖。

由圖5（a）可以看出，[CH]的能帶圖中價帶與導帶有一個非常小的重疊，導致該結(jié)構沒有帶隙，但價帶和導帶均未被填滿，因此其性質(zhì)介于半導體與金屬之間，具有一定的導電性。同時能帶色散關系出現(xiàn)顯著變化并且在靠近高對稱點X處表現(xiàn)較為平坦。由于平帶區(qū)域中的態(tài)代表邊緣態(tài)，說明處在邊緣態(tài)的電子有非常強的局域性。

由圖5（a）～（b）看出，[COH]的能帶結(jié)構與[CH]類似，帶隙幾乎為零，可以認為是典型的金屬能帶結(jié)構。

由圖5（a）和（c）可以看出，[CH2]的能帶圖顯示有能帶穿過費米能級，說明表現(xiàn)出金屬性。同時在費米能級附近出現(xiàn)的一條平坦能帶說明處在這條帶上的電子局域性很強，且該能帶在靠近高對稱點X附近表現(xiàn)的與[CH]結(jié)構相差無幾，這與Hosik Lee等[21]的研究發(fā)現(xiàn)一致——靠近Γ點附近的平帶來自雙氫邊緣的局域態(tài)，而靠近X點附近的平帶來自單氫邊緣的局域態(tài)。

由圖5（c）和（d）可以看出，[C2O]的能帶結(jié)構與[CH2]較為相似，但是費米能級附近的邊緣態(tài)出現(xiàn)比較明顯的色散，邊緣態(tài)移動到費米能級以上，表現(xiàn)出金屬性，這種能帶結(jié)構的產(chǎn)生主要是由于C原子和O原子之間的電負性差異。

我們知道，單氫（H）和羥基（OH）與邊緣C原子的結(jié)合方式為sp2雜化，雙氫（H2）和醚（C2O）與邊緣C原子的結(jié)合方式為sp3雜化，結(jié)合鋸齒型石墨烯納米帶4種修飾類型對應的能帶結(jié)構不難發(fā)現(xiàn)，能帶結(jié)構主要取決于邊緣C原子的雜化方式，這一結(jié)果與Geunsik Lee和Kyeongjae Cho的研究結(jié)論相符[22]。此外，雙邊使用不同官能團修飾的鋸齒型石墨烯納米帶保留了各自單邊官能團修飾帶來的能帶結(jié)構特征，如sp2雜化導致的X點附近出現(xiàn)的平帶。

2.2 不同寬度對能帶結(jié)構的影響

本節(jié)我們將對不同寬度的鋸齒型石墨烯納米帶的能帶結(jié)構進行比較分析，探究寬度對4種修飾情形下的鋸齒型石墨烯納米帶能帶結(jié)構的影響。

2.2.1 CH-CH

圖6為寬度n=4、6、8、10的[CH]能帶結(jié)構圖。

由圖6（a）～（d）可以看出，寬度增加對[CH]結(jié)構的能帶結(jié)構的影響有限，主要表現(xiàn)為能帶數(shù)量增加，在費米能級附近的能帶結(jié)構幾乎相同。當寬度逐漸增加，我們注意到價帶與導帶的重疊出現(xiàn)細微的增大，說明材料的導電性隨著寬度增加而增強。

2.2.2 CH-COH

圖7為寬度n=4、6、8、10的[COH]能帶結(jié)構圖，表1為各寬度[COH]對應的帶隙寬度。

表1 [COH]4種寬度對應的帶隙寬度 單位：eV

由圖7（a）～（d）可以看出，寬度增加對[COH]結(jié)構的能帶結(jié)構的影響較小，能帶數(shù)量隨著寬度的增大而增加。由表1可以看出[COH]結(jié)構的帶隙非常小，接近于零，且隨著寬度的增加，帶隙出現(xiàn)細微的變化，呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

2.2.3 CH-CH2

圖8為寬度n=4、6、8、10的[CH2]能帶結(jié)構圖。

由圖8（a）～（d）可以看出，寬度增加對[CH2]結(jié)構的能帶結(jié)構影響非常有限，僅僅表現(xiàn)為能帶數(shù)量隨著寬度的增大而增加，穿過費米能級的金屬帶保持不變。

2.2.4 CH-C2O

圖9為寬度n=4、6、8、10的[C2O]能帶結(jié)構圖。

由圖9（a）～（d）可以看出，寬度增加對[C2O]結(jié)構的能帶結(jié)構影響也非常有限，穿過費米能級的金屬帶不發(fā)生改變，僅僅表現(xiàn)為能帶數(shù)量隨著寬度的增大而增加。

3 總結(jié)

本文構建了CH-C2O、CH-COH、CH-CH2、CH-C2O 4種結(jié)構的鋸齒型石墨烯納米帶，并分別計算了4種結(jié)構的不同寬度對應的能帶結(jié)構。我們首先比較分析了4種類型的邊緣修飾對能帶結(jié)構的影響，明確能帶結(jié)構主要取決于邊緣C原子的雜化方式。

在此基礎上我們進一步探究了在不同類型邊緣修飾下，鋸齒型石墨烯納米帶的寬度改變對能帶結(jié)構的影響，發(fā)現(xiàn)加寬的方式對能帶結(jié)構的影響較小，這與先前的研究結(jié)果相一致，但在寬度較小的情形下可能出現(xiàn)帶隙增加，這也為鋸齒型石墨烯納米帶應用于半導體領域提供了一種思路。