張洪磊，朱志廣，趙 亮，黃海水，程雪梅，文 軍，盧志凱

（樂(lè)凱醫(yī)療科技有限公司 河北 保定 071054）

0 引言

以AgBr顆粒為基礎(chǔ)的工業(yè)探傷膠片在無(wú)損探測(cè)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，乳劑顆粒晶型大部分采用T顆粒結(jié)構(gòu)或者立方體顆粒[1]，乳劑顆粒的大小對(duì)膠片的射線性能有著重要的影響[2]，因此乳劑顆粒大小成為判斷制備乳劑是否合格的關(guān)鍵因素。使用掃描電鏡（SEM）測(cè)量乳劑顆粒的大小和晶型存在制樣周期長(zhǎng)、成本較高的局限性。在生產(chǎn)中通過(guò)使用激光粒度分布儀測(cè)量乳劑顆粒的體積平均徑大小判斷乳劑是否符合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。粒度分布儀測(cè)量乳劑顆粒體積平均徑存在測(cè)量結(jié)果與實(shí)際SEM測(cè)量結(jié)果偏差較大的問(wèn)題，影響生產(chǎn)過(guò)程中乳劑顆粒大小的正確判定。

AgBr顆粒存在對(duì)光的吸收效應(yīng)和散射效應(yīng)，AgBr顆粒在0.3～0.8 μm范圍內(nèi)對(duì)光的散射適用于Mie散射理論[3]，本文基于Mie散射理論研究了AgBr顆粒的散射過(guò)程，分析了體積平均徑偏離測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的原因，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了使用紫外分光光度法表征AgBr顆粒大小的可能性。

1 粒子散射理論

散射粒子中的分子在入射電磁波的作用下會(huì)形成振蕩的多極子，多極子輻射的電磁波疊加形成散射波。按照散射波波矢k與散射波長(zhǎng)的變化與否將散射分為兩類：分子和晶格振動(dòng)或電子躍遷引起波矢和波長(zhǎng)均發(fā)生變化，符合這種散射規(guī)律的主要是拉曼散射和布里淵散射；散射波矢k變化散射波長(zhǎng)不發(fā)生變化，主要是瑞利散射、Mie散射和粗粒散射[3-4]。

（1）當(dāng)粒子的尺寸參數(shù)α＜1時(shí)，即散射粒子的直徑遠(yuǎn)小于入射光波長(zhǎng)（D≤0.1λ），并且顆粒是非導(dǎo)體時(shí)，這種情況下的散射稱為Rayleigh（瑞利）散射，散射光強(qiáng)度I(θ)∝1/λ4，這時(shí)Mie解可以近似為Rayleigh公式[5]；

（2）當(dāng)粒子的尺寸參數(shù)α＞1時(shí)，即散射粒子的直徑遠(yuǎn)大于入射光波長(zhǎng)，此類散射也稱為粗粒散射。主要是溶液中濃度起伏、分子各向異性引起分子取向起伏或分子熱運(yùn)動(dòng)引起密度起伏，導(dǎo)致介質(zhì)光學(xué)性質(zhì)的非均勻性而產(chǎn)生光的散射，F(xiàn)raunhofer衍射理論適用于此類散射理論的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果是嚴(yán)格Mie散射理論的近似解[6]。

（3）當(dāng)粒子尺寸參數(shù)α與1相差不是很大時(shí)，這時(shí)的散射介于Rayleigh散射和衍射散射之間，只能由復(fù)雜得多的Mie理論給出，這類散射可稱為Mie散射[7]。

可以看出Mie散射理論能廣泛地描述任何尺寸參數(shù)的均勻的球狀粒子的散射特點(diǎn)，不同散射理論下的粒子的散射特點(diǎn)如圖1所示。

2 AgBr顆粒Mie散射的理論近似計(jì)算

激光粒度儀對(duì)粒子進(jìn)行粒徑分布測(cè)量的原理是基于Mie散射理論。根據(jù)Mie理論，在平面單色波I0照射下，處在均勻介質(zhì)中的顆粒散射光強(qiáng)度運(yùn)用麥克斯韋方程可以得出Mie散射理論的嚴(yán)格解，此過(guò)程是把AgBr立方體顆粒近似看成球形顆粒進(jìn)行處理的。

平面單色光的照射下，在AgBr顆粒很稀的水溶液中，距離AgBr顆粒r處的散射光強(qiáng)I為：

λ：入射光波長(zhǎng)；φ：偏振光的偏振角，θ：散射角；S1：顆粒散射光垂直方向偏振光振幅函數(shù)；S2：顆粒散射光水平方向偏振光振幅函數(shù)。

an和bn：與貝塞爾和漢克爾函數(shù)有關(guān)的Mie散射系數(shù)[8]；τn和πn：與散射角θ有關(guān)的Legendre函數(shù)[9]。

εn(α)：第一類漢克爾函數(shù)[10]；φn(α)：貝塞爾函數(shù)[11]；α：無(wú)因次直徑α=πD/λ；D：顆粒直徑；m：顆粒相對(duì)于介質(zhì)的復(fù)折射率，分為實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分。

an、bn是與m和無(wú)因次直徑α有關(guān)的函數(shù)，關(guān)于an、bn、τn和πn的計(jì)算需要借助Matlab軟件進(jìn)行復(fù)雜的遞推計(jì)算，這里我們不再過(guò)多闡述。從上述（5）和（6）可以看出AgBr顆粒的復(fù)折射率m是影響體積平均徑測(cè)量結(jié)果的關(guān)鍵因素。

ε：AgBr顆粒的介電常數(shù)；σ：AgBr顆粒的電導(dǎo)率；c：光速；m實(shí)數(shù)部分n反映了AgBr顆粒對(duì)光的折射能力，虛數(shù)部分反映了AgBr顆粒對(duì)光的吸收效應(yīng)[12]。

AgBr顆粒屬于感光物質(zhì)，吸收效應(yīng)會(huì)影響介質(zhì)復(fù)折射率虛部從而影響（5）和（6）的an、bn的值?；谘苌渖⑸淅碚揫13-15]進(jìn)行分析：在遮光率一定的條件下，光探測(cè)器實(shí)際接收的散射光要比理論接收的散射光要少，從而導(dǎo)致顆粒體積平均徑測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)偏差；此外本文中研究的乳劑溶液中含有明膠，明膠的存在會(huì)影響顆粒的復(fù)折射率的實(shí)數(shù)部分，進(jìn)而影響介質(zhì)的折射率，從而造成測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)偏差。在顆粒散射計(jì)算過(guò)程中，顆粒按照近似圓形處理，立方體顆粒與圓形顆粒在相同的條件下引起的散射是不一樣，因此公式（3）和（4）的τn和πn理論計(jì)算值與立方體顆粒的實(shí)際值會(huì)存在一定偏差。

綜合上面的討論，影響的立方體AgBr顆粒粒徑分布測(cè)量結(jié)果的不確定因素比較多，這些不確定因素會(huì)將誤差放大，導(dǎo)致乳劑顆粒大小測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)偏差。尋找另外一種能表征立方體AgBr顆粒大小的方法成為一項(xiàng)重要的研究課題。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備如表1和表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Tab.1 The materials of the experiment

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2 The instruments of the experiment

3.2 AgBr顆粒大小和粒徑分布的表征

3.2.1 AgBr乳劑的制備

實(shí)驗(yàn)室通過(guò)乳化微機(jī)控制系統(tǒng)，采用G－型乳化攪拌，通過(guò)雙注乳化技術(shù)[16]將一定濃度的AgNO3和KBr加入到明膠溶液中，通過(guò)調(diào)整乳化條件，獲得了3種不同粒徑的X1、X2和X3型立方體AgBr乳劑。

3.2.2 AgBr乳劑顆粒大小的表征

對(duì)制備的3種AgBr顆粒進(jìn)行了SEM掃描，使用Digimizer軟件對(duì)粒徑大小進(jìn)行了測(cè)量統(tǒng)計(jì)；使用激光粒度分布儀對(duì)三種顆粒的體積平均徑進(jìn)行了測(cè)量，SEM電鏡圖片如圖2所示。

AgBr顆粒粒徑大小統(tǒng)計(jì)如表3所示。

表3 AgBr顆粒粒徑大小數(shù)據(jù)表Tab.3 the data of AgBr particle size

從圖2可以看出，制備的3個(gè)乳劑，顆粒晶型均為立方體晶型，滿足實(shí)驗(yàn)設(shè)定需求；從表3可以看出使用SEM測(cè)量AgBr實(shí)際顆粒大小比粒度分布儀測(cè)量的體積平均徑要小，存在一定的偏差。通過(guò)上面的分析可知，AgBr顆粒對(duì)光的吸收效應(yīng)，分散介質(zhì)和AgBr顆粒的立方體晶型可能是造成這種偏差的原因，調(diào)整粒度分布儀復(fù)折射率的實(shí)數(shù)部分或虛數(shù)部分大小可以在一定程度上對(duì)偏差校正。

3.3 UV表征AgBr乳劑顆粒大小

根據(jù)Mie散射理論，在入射光波長(zhǎng)一定的條件下，隨著顆粒尺寸參數(shù)的增大，顆粒的向前散射效應(yīng)比向后散射效應(yīng)增大，顆粒的散射后總能量隨著顆粒尺寸的增大很快增加，最后以振動(dòng)形式趨于定值。特定波長(zhǎng)的光照射AgBr顆粒時(shí)，顆粒尺寸參數(shù)的變化會(huì)影響散射角的變化。當(dāng)散射角固定后，在顆粒大小和復(fù)折射率一定的情況下，不同波長(zhǎng)的入射光在特定散射方向的散射光強(qiáng)不同[17]。因此使用UV對(duì)一定濃度的AgBr乳劑溶液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描時(shí)，會(huì)出現(xiàn)特征吸收峰，根據(jù)吸收峰的位置可以在吸收波長(zhǎng)與顆粒大小之間建立一定的聯(lián)系。

3.3.1 AgBr顆粒乳劑溶液的制備

在燒杯中稱取制備的X1乳劑1 g，加入100 mL蒸餾水，在50 ℃條件下攪拌至乳劑完全融化，制備乳劑溶液，保溫待用。

用移液管吸取3 mL乳劑溶液到容量瓶中，并用蒸餾水定容至100 mL，放入50 ℃恒溫水浴鍋中保溫待用。

將X2和X3乳劑按照上面的乳劑溶液制備方法進(jìn)行制備，待用。

3.3.2 AgBr顆粒乳劑的UV表征

使用UV在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)制備好的3個(gè)乳劑溶液進(jìn)行掃描，參比液為去離子水，測(cè)量結(jié)果如圖3 AgBr乳劑UV吸收曲線和表4 AgBr乳劑UV表征數(shù)據(jù)表所示。

表4 AgBr顆粒乳劑UV表征數(shù)據(jù)表Tab.4 The data of AgBr particle emulsion UV parameters

從圖3可以看出相同質(zhì)量濃度的3種AgBr顆粒乳劑有比較明顯的特征吸收峰。隨著AgBr顆粒大小的增加，AgBr顆粒乳劑的吸光度呈下降并有趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，根據(jù)Mie散射理論，隨著顆粒數(shù)量的減少和顆粒尺寸的增大，散射角會(huì)趨于偏小導(dǎo)致透射光強(qiáng)增大，引起吸光度降低；隨著顆粒大小的增加，特征吸收峰位出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，從表4可知X2和X3相對(duì)于X1分別紅移了32 nm和53 nm，說(shuō)明了特征吸收峰與AgBr顆粒大小之間存在一定的聯(lián)系。

3.4 UV表征AgBr顆粒大小的應(yīng)用研究

3.4.1 不同批次乳劑粒徑分布統(tǒng)計(jì)

為了表征特征吸收峰與AgBr乳劑顆粒大小之間的聯(lián)系，對(duì)車間X3型不同批號(hào)的乳劑進(jìn)行了粒徑分布統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表5所示。

表5 不同批次AgBr顆粒粒徑分布統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Tab.5 The statistical data of AgBr particle size distribution of different batches

根據(jù)粒徑分布統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，體積平均徑分布如圖4所示。

從表5和圖4可以看出車間X3型AgBr顆粒平均體積徑的波動(dòng)范圍在0.620～0.690 μm之間，當(dāng)顆粒體積平均徑超出波動(dòng)范圍后，可以判定乳劑為問(wèn)題乳劑。因此，可以根據(jù)特征吸收峰的位置對(duì)乳劑的合格性進(jìn)行判斷。

3.4.2 UV特征吸收峰與體積平均徑的關(guān)系

隨機(jī)抽取車間不同型號(hào)和不同批次的乳劑，使用UV測(cè)量乳劑特征吸收峰，同時(shí)使用粒度分析儀測(cè)量乳劑顆粒體積平均徑，并對(duì)顆粒進(jìn)行SEM掃描，測(cè)量數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 不同批次AgBr乳劑顆粒UV測(cè)量數(shù)據(jù)表Tab.6 UV measurement data of AgBr emulsion particles of different batches

對(duì)不同批次AgBr顆粒的特征吸收峰與AgBr顆粒的體積平均徑作圖，兩者的關(guān)系如圖5所示。

從圖4中可以看出AgBr特征吸收峰位與體積平均徑的關(guān)系接近線性關(guān)系，并可以通過(guò)一個(gè)線性方程來(lái)表征這種關(guān)系。根據(jù)線性方程，測(cè)量特征吸收峰峰位大小可算出顆粒體積平均徑大??；同理可找出特征吸收峰峰位與SEM測(cè)量的顆粒粒徑的線性關(guān)系。

從圖中還可以看出對(duì)于體積平均徑在0.620～0.690 μm之間的AgBr顆粒，特征吸收峰在383～403 nm范圍內(nèi)，因此可以通過(guò)測(cè)量特征吸收峰是否在383～403 nm范圍內(nèi)判斷生產(chǎn)過(guò)程中制備的乳劑顆粒大小是否滿足生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 UV表征AgBr顆粒大小的影響因素分析

3.5.1 質(zhì)量濃度對(duì)UV測(cè)量AgBr顆粒大小的影響分析

在使用UV測(cè)量AgBr顆粒特征吸收峰的過(guò)程中，考慮到溶液質(zhì)量濃度會(huì)影響特征吸收峰的位置，因此按照上文中的制備AgBr顆粒乳劑溶液的方法，配置了不同質(zhì)量濃度的AgBr乳劑溶液，所測(cè)UV吸收曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著AgBr乳劑質(zhì)量濃度的增大，388 nm附近的特征吸收峰位置基本保持不變，沒(méi)有明顯的紅移和藍(lán)移現(xiàn)象，說(shuō)明在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的增大，特征吸收峰位置受質(zhì)量濃度影響較小。

4.5.2 光吸收對(duì)UV測(cè)量AgBr顆粒大小的影響分析

理論試驗(yàn)表明光的吸收和散射都使原來(lái)傳播方向上的光減弱，遵從下列負(fù)指數(shù)規(guī)律[17]：

αa：散射系數(shù)；αs：吸收系數(shù)；α：總衰減系數(shù)；l：散射介質(zhì)的尺寸，cm。

對(duì)（8）進(jìn)行化簡(jiǎn)后可得：

其中A為吸光度；E為與衰減系數(shù)有關(guān)的常數(shù)。

從（8）可以看出總衰減系數(shù)體現(xiàn)了光的吸收效應(yīng)和光的散射效應(yīng)的總衰減綜合效應(yīng)。根據(jù)質(zhì)量濃度和吸光度的直線關(guān)系斜率，通過(guò)（9）可以計(jì)算衰減系數(shù)的大小。

一定尺寸參數(shù)的AgBr顆粒對(duì)光的吸收和散射程度是一定的，根據(jù)劉素文等[18]關(guān)于AgBr固體紫外可見吸收光譜的研究，AgBr顆粒的增大一般會(huì)引起吸收峰長(zhǎng)波吸收邊的紅移，而不會(huì)引起主吸收峰的變化；同時(shí)根據(jù)T.H.James對(duì)AgBr的光吸收理論的解釋，光譜吸收邊的紅移主要是由晶格振動(dòng)的量子－聲子的間接躍遷引起的[19]。圖3中三種不同AgBr顆粒乳劑UV特征吸收峰隨著顆粒的增大主峰位置發(fā)生紅移，而吸收峰長(zhǎng)波吸收邊基本沒(méi)有出現(xiàn)紅移和藍(lán)移，可以判斷特征吸收峰的變化主要是AgBr顆粒的光的散射作用引起的，光吸收效應(yīng)很少，對(duì)UV測(cè)量的干擾較少。

5 結(jié)論

使用紫外可見分光光度法測(cè)量AgBr特征散射吸收峰的波長(zhǎng)位置，能夠?qū)gBr顆粒的平均粒徑進(jìn)行表征。AgBr顆粒乳劑的UV特征吸收峰與顆粒大小存在一定的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系，一定的AgBr顆粒體積平均徑對(duì)應(yīng)一定的特征吸收峰峰位，并且特征吸收峰峰位的位置受外界因素影響較小。在生產(chǎn)應(yīng)用中可以通過(guò)測(cè)量特征吸收峰峰位的位置來(lái)判斷乳劑顆粒大小是否滿足生產(chǎn)要求，解決了激光粒度分布儀測(cè)量粒徑分布過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)偏離標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題，對(duì)問(wèn)題乳劑的檢驗(yàn)提供了重要的參考，提供了一種檢驗(yàn)AgBr乳劑顆粒大小的新方法。

通過(guò)上文分析討論與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，UV測(cè)量不僅適用于立方體顆粒和球形顆粒大小的測(cè)量，理論上還適用于其他尺寸范圍內(nèi)晶型顆粒的測(cè)量，適用范圍廣，實(shí)用性強(qiáng)，對(duì)常規(guī)顆粒大小的測(cè)量方法完善提供了重要的參考。