鄭慧彤，黎秀鎮(zhèn)，關(guān)高明，陳美琳，柳曉俊，蔣遼川

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510800)

21世紀(jì)對(duì)可持續(xù)清潔能源的需求日益增長(zhǎng)，使得研究人員對(duì)下一代電化學(xué)電容器(又稱(chēng)超級(jí)電容器)開(kāi)發(fā)產(chǎn)生了極大的興趣，因此致力于提高其能量密度和功率密度。電極材料是由相同的組分組成，但具有不同的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，可能會(huì)表現(xiàn)出明顯的物理和化學(xué)性能差異。因此，對(duì)電極材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，從而提高材料優(yōu)越的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存效率性能一直是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[1-2]。超級(jí)電容器，也稱(chēng)作雙電層電容器，其是一種可提供大功率并具有超長(zhǎng)壽命的一種兼?zhèn)潆娙莺碗姵靥匦缘男滦驮?。在?yīng)急電源、混合動(dòng)力能源電動(dòng)車(chē)等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[3]。

稀土摻雜的方法已經(jīng)被廣泛用于修改納米材料的電子結(jié)構(gòu)中，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)新的或提高金屬氧化物的化學(xué)性能，而摻雜了稀土元素的電極材料具有較高的電容量。因此摻雜稀土元素目前備受關(guān)注。在稀土元素中，CeO2是一種具有高電化學(xué)活性，而成本相對(duì)較低的稀土金屬氧化物。越來(lái)越多的研究人員對(duì)其在超級(jí)電容器方向的應(yīng)用產(chǎn)生了很大的興趣。梁等[4]利用共沉積法制備出了稀土元素鈰(Ce)的普魯士藍(lán)同系物納米片(Ce-PBA)，將其通過(guò)進(jìn)一步的高溫煅燒的方法制備得到納米復(fù)合材料——納米片堆疊而成的CeO2與氮元素?fù)诫s碳(CO/NC)的結(jié)合，在0.5 A/g下其比電容值可達(dá)到236.5 F/g。而Luo等[5]則通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法制備出稀土CeO2然后摻雜的銀耳狀Co3O4，得到具有稀土摻雜的納米復(fù)合材料，該材料在電流密度為1 A/g時(shí)，具有2260.8 F/g的高比電容。表現(xiàn)出了很優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，也進(jìn)一步說(shuō)明了稀土元素在超級(jí)電容器的應(yīng)用前景。

除了CeO2，稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3本身是具有多重氧化態(tài)的，而且La3+和La2+在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有很大的前景。如Wang等[6]通過(guò)在石墨多孔碳基礎(chǔ)上摻雜La2O3制備的納米復(fù)合材料，在1 A/g的電流密度下，該材料具有464.8 F/g的高電容值。電化學(xué)儲(chǔ)能性能優(yōu)異，該材料很適用于超級(jí)電容器的應(yīng)用。而孫等[7]利用電化學(xué)沉積法制備出儲(chǔ)能豐富，價(jià)格低廉的二氧化錳納米花(MnO2NF)，再利用電沉積法在起表面沉積氫氧化鑭卷式納米棒(La(OH)3NR)，這在很大程度上增加了 MnO2NF 的晶格缺陷，從而降低了復(fù)合材料的電阻，提高了其整體的比電容和電化學(xué)性能。在5 mV/s的掃描速率下，該復(fù)合電極材料比電容可達(dá) 473.51 F/g。

雖然稀土元素目前被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，但其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究相對(duì)還是較少的，目前還有其他的稀土元素待被開(kāi)發(fā)利用。因此，深入研究稀土元素與過(guò)渡金屬氧化物[8-10]復(fù)合在超級(jí)電容器上應(yīng)用效能是很有必要的，稀土元素在超級(jí)電容器的研究方面具有良好的應(yīng)用前景。其中的CeO2這一類(lèi)稀土元素氧化物，具有良好的氧化還原性、環(huán)境友好和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，且Ce(IV)和Ce(III)之間可以進(jìn)行快速轉(zhuǎn)化并且具有快速充放電的能力[11]。本實(shí)驗(yàn)利用水熱法在導(dǎo)電碳布上負(fù)載鈷酸銅納米材料，再?gòu)?fù)合稀土硫化物，從而提高其材料的整體電容性能,并研究其在超級(jí)電容器方面的電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，MIRA 3 LMU)，TESCAN公司；粉末X射線(xiàn)衍射儀(XRD，D8 ADVANCES)，Bruker公司；電化學(xué)工作站(CS350)，武漢科斯特儀器股份有限公司。

三水硝酸銅，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；六水硝酸鈷，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；硝酸鈰，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；氟化銨，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CuCo2O4/CC納米材料的制備

剪取1 cm×3 cm的碳纖維布，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.12 g硝酸銅、0.29 g硝酸鈷、0.18 g尿素和0.37 g氟化銨等，加入30 mL去離子水混合均勻。轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯里的50 mL不銹鋼反應(yīng)釜中。在120 ℃ 的烘箱中加熱12 h，然后在室溫下緩慢冷卻，最后用去離子水徹底清洗樣品并干燥。

1.2.2 CeS/CuCo2O4/CC納米材料的制備

在制備好的CuCo2O4/CC納米材料的基礎(chǔ)上通過(guò)采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction, SILAR)負(fù)載硫化鈰，并轉(zhuǎn)置馬弗爐中300 ℃退火1 和，得到CeS/CuCo2O4/CC納米材料。

1.2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試均采用三電極體系，以CeS/CuCo2O4/CC作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極(如圖1所示)。

圖1 超級(jí)電容器原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of supercapacitor principle

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

圖2為CuCo2O4/CC無(wú)煅燒的SEM圖。從圖2可以觀(guān)察到，在碳布纖維上生長(zhǎng)了分布均勻的三維納米棒陣列材料。其長(zhǎng)度為5 μm，直徑為1 μm，具有大的比表面積?？勺鳛槔硐氲哪０遑?fù)載其它材料。

圖2 CuCo2O4/CC的SEM圖Fig.2 The SEM of CuCo2O4/CC

圖3為利用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)法在CuCo2O4/CC表面沉積不同次數(shù)所制備的CeS/CuCo2O4/CC的SEM圖。圖3a為CeS一次沉積周期后的SEM圖，可以看到復(fù)合材料呈現(xiàn)龍舌蘭針狀的形貌。圖3b可以看到，通過(guò)SILAR法沉積三個(gè)循環(huán)周期后，CuCo2O4表面變得粗糙，有明顯的顆粒沉積。從放大圖可以看到CeS成功且均勻地分布到CuCo2O4/CC上。圖3c則為沉積五個(gè)周期后材料的SEM圖，從圖可以觀(guān)察到CuCo2O4/CC基本已經(jīng)被CeS覆蓋，這將可能導(dǎo)致CuCo2O4/CC無(wú)法提供電容，致使比電容變小。因此，SILAR三個(gè)循環(huán)周期為最佳的制備條件，這有利于過(guò)渡金屬材料和稀土元素的協(xié)同作用，從而提高納米復(fù)合材料的電容性能。

圖3 CeS/CuCo2O4/CC不同循環(huán)次數(shù)的SEM圖Fig.3 The SEM of different soak cycles ofCeS/CuCo2O4/CC

2.2 X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)試

圖4為CeS/CuCo2O4/CC的XRD圖。可觀(guān)察到該納米復(fù)合材料的特征衍射峰與CuCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#37-0878相比，特征衍射峰整體向低角度偏移，這可能是由于Ce元素半徑較大，對(duì)CuCo2O4進(jìn)行摻雜后，致使衍射峰整體偏移?？梢钥吹皆?8.94°、31.18°、59.18°、65.04°、78.15°，對(duì)應(yīng)的晶面分別是(111)、(220)、(333)、(440)、(622)晶面，可基本判斷其為鈷酸銅納米材料，雖然也出現(xiàn)一些雜峰，可初步判斷為鈷基氧化物的中間產(chǎn)物等。而根據(jù)硫化鈰的標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#04-0688，可發(fā)現(xiàn)在44.36°、52.87°，對(duì)應(yīng)的晶面分別是(220)、(311)晶面。因此，可以判斷通過(guò)SILAR法在CuCo2O4/CC上成功負(fù)載CeS。

圖4 CeS/CuCo2O4/CC的XRD圖Fig.4 The XRD of CeS/CuCo2O4/CC

2.3 電化學(xué)測(cè)試

2.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖5為通過(guò)SILAR法負(fù)載硫化鈰的不同沉積次數(shù)以及煅燒前后的CV對(duì)比。當(dāng)在300 ℃煅燒1 h后，沉積3次的CeS/CuCo2O4/CC在100 mV/s下的電容可高達(dá)462 mF/cm2，其面積比電容是未煅燒的材料電容的3倍，這可能是由于CeS具有多價(jià)態(tài)提供了一部分贗電容。

圖5 CeS/CuCo2O4/CC的不同沉積次數(shù)和煅燒前后的CV對(duì)比圖Fig.5 CV curves collected at different soaked cycles ofCeS/CuCo2O4/CC and before and after calcination

圖6是CeS/CuCo2O4/CC電極材料在不同掃速下的循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)比?？梢钥吹剑S著掃速的逐漸降低，電極材料的電容越來(lái)越高。這是因?yàn)樵谳^低掃速下，電極材料在空白電解液3.0 mol/L KOH中進(jìn)行充分的氧化還原反應(yīng)，從而獲得更高的電容。根據(jù)CV面積積分，當(dāng)掃描速率為5 mV/s時(shí)，電極材料的比電容可高達(dá)2151 mF/cm2，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)能效果。

圖6 CeS/CuCo2O4/CC電極不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.6 CV curves collected at differentscan rate of CeS/CuCo2O4/CC

2.3.2 恒電流充放電(GCD)

從圖7可觀(guān)察到，充放電曲線(xiàn)不是標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形，可初步判斷該電極反應(yīng)過(guò)程為不可逆過(guò)程。在放電初期，電壓急劇下降，這是由歐姆電阻造成的電壓下降。隨著電流密度的逐漸升高，CeS/CuCo2O4/CC電極材料的放電時(shí)間越短。放電時(shí)間越長(zhǎng)，相應(yīng)的電容值也會(huì)越大，樣品的儲(chǔ)能效果也越好。因此電流密度為40 mA/cm2時(shí)，電容為571.45 mF/cm2，而值得注意的是在高電流密度60 mA/cm2時(shí)的電容仍高達(dá)495.44 mF/cm2，這意味著在大電流密度之下放電，面積比電容依然較高，達(dá)到最小電流密度電容的86.7%。

圖7 CeS/CuCo2O4/CC電極在不同電流密度下的恒電流充放電的曲線(xiàn)圖Fig.7 The curves of charge- discharge with differentcurrent density of CeS/CuCo2O4/CC

為了進(jìn)一步研究CeS/CuCo2O4/CC的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為40 mA/cm2時(shí)，將CeS/CuCo2O4/CC電極進(jìn)行了恒電流充放電1000次循環(huán)測(cè)試。由圖8可知CeS/CuCo2O4/CC電極呈現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后的最終電容相較初始電容保持率為90%以上。這一結(jié)果有力的說(shuō)明通過(guò)SILAR法負(fù)載硫化鈰，可有效提高的CuCo2O4/CC電容性能。

圖8 CeS/CuCo2O4/CC電極在恒電流40 mA/cm2下循環(huán)充放電1000次Fig.8 Cyclic stability of the CeS/CuCo2O4/CCelectrodes collected at 40 mA/cm2 for 1000 cycles

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱法制備納米棒狀CuCo2O4/CC，在此基礎(chǔ)上利用SILAR法負(fù)載CeS得到CeS/CuCo2O4/CC。在5 mV/s的掃速下，其比電容高達(dá)2151 mF/cm2。恒電流密度為40 mA/cm2進(jìn)行放電時(shí)，其面積比電容可達(dá) 1056 mF/cm2。1000次循環(huán)充放電后，其電容保持率可達(dá)90%交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明該稀土納米復(fù)合材料的溶液阻抗和傳荷阻抗明顯減小，這將有利于電子的傳導(dǎo)，提高電容性能。