王芳芳，張小東,2*，平曉朵，張 碩，劉 曉,2

1.河南理工大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000 2.山西能源學(xué)院地質(zhì)與測繪工程系，山西 晉中 030600

引 言

煤是富含有機(jī)質(zhì)和少量礦物質(zhì)的可燃沉積巖，其中有機(jī)質(zhì)是煤燃燒和利用的主體，而礦物質(zhì)在煤的加工和清潔利用方面會產(chǎn)生不利作用，如增加運(yùn)輸消耗、腐蝕設(shè)備、大量的廢渣排放會污染環(huán)境等。因此，為了實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用、降低不利因素的影響，在使用前進(jìn)行酸化預(yù)處理，可有效脫除煤中的礦物質(zhì)，進(jìn)而降低煤中灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]。煤結(jié)構(gòu)及組成的研究不僅是煤化學(xué)研究的重點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)煤清潔利用的必然要求。現(xiàn)有研究技術(shù)主要是利用溶劑抽提的方法，促使煤中部分有機(jī)化合物溶離煤體，并借助于相關(guān)測試手段分析抽提前后煤的組成和結(jié)構(gòu)的變化[2]。Jorjani等[3]利用酸溶劑除去低階煤中礦物質(zhì)后，發(fā)現(xiàn)酸處理對煤本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)會造成一定程度的破壞；張小東等[4]用醋酸(HAc)和氫氟酸(HF)對低階煤進(jìn)行預(yù)處理后，發(fā)現(xiàn)煤的疏水性增強(qiáng)，煤-水接觸角和表面張力變化明顯；Song等[5]通過鹽酸(HCl)脫去褐煤中礦物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)褐煤中側(cè)鏈數(shù)量增多，孔隙結(jié)構(gòu)和芳香性遭到破壞；蔣長寶等[6]對酸化前后的宜賓白膠煤礦煤進(jìn)行了等溫吸附研究，發(fā)現(xiàn)酸化脫灰后，煤樣比表面積、孔體積增加，酸化預(yù)處理明顯提高了煤樣的平衡吸附量；李勝等[7]發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)酸化處理后，飽和水狀態(tài)的核磁共振信號量增加，殘余水狀態(tài)的信號量降低，且煤的比表面積和總孔隙體積均增加；趙云剛等[8]對伊敏褐煤酸化處理后進(jìn)行FTIR分析，發(fā)現(xiàn)脫灰處理后原煤肩峰變?yōu)榧夥?，氫鍵仍能夠大量存在；劉利寶等[9]基于固體13C-NMR測試方法，發(fā)現(xiàn)混合酸脫灰處理構(gòu)造煤后，煤中比例增加明顯的結(jié)構(gòu)包括脂甲基碳、甲氧基/芳甲氧基碳、橋接芳碳，比例顯著減小的結(jié)構(gòu)歸屬為亞甲基/次甲基碳、環(huán)內(nèi)氧接脂碳、側(cè)支芳碳、質(zhì)子化芳碳，煤結(jié)構(gòu)受到明顯破壞。

綜上，以往酸化預(yù)處理煤的溶劑抽提實(shí)驗(yàn)多是選擇低階煤，針對中、高階煤的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究較少。本文以中等變質(zhì)程度的焦煤為研究對象，通過鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)酸化預(yù)處理后采用不同濃度四氫呋喃(THF)溶劑進(jìn)行抽提，借助FTIR和GC-MS等測試方法，對比分析酸化前后抽提物的可溶有機(jī)質(zhì)組成、抽余物的主要官能團(tuán)和大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異，以期對中階煤中易溶離組分的分子結(jié)構(gòu)信息有進(jìn)一步的認(rèn)識，為煤的有機(jī)組成和結(jié)構(gòu)的理論研究及煤的高值化利用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

煤樣采自山西西山礦區(qū)古交煤礦井下工作面，為中變質(zhì)焦煤。實(shí)驗(yàn)前，將煤樣磨至80～100目，置于105 ℃的干燥箱內(nèi)干燥，每隔12 h進(jìn)行稱重，直至相鄰稱重差值小于0.01%，取出置于干燥器內(nèi)備抽提和酸化預(yù)處理實(shí)驗(yàn)用。

1.2 酸化預(yù)處理

酸化預(yù)處理時，將煤粉質(zhì)量與鹽酸(HCl)溶液以1 g∶10 mL的比例進(jìn)行配比。稱量100 g煤樣放入2 000 mL燒杯中，并加入濃度5 mol·L-1的HCl溶液1 000 mL，室溫下攪拌24 h后靜置1 h，移去上層液體，對下層煤樣用去離子水重復(fù)洗滌,直至濾液pH值至中性，隨后真空干燥12 h(真空60 ℃)得到去碳酸鹽的脫灰煤樣。依據(jù)相同方法，在100 g去碳酸鹽煤樣中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的HF 1 000 mL，進(jìn)行攪拌、洗滌、抽濾、干燥等實(shí)驗(yàn)處理，得到去硅酸鹽的實(shí)驗(yàn)樣品干燥備用。

1.3 抽提實(shí)驗(yàn)

稱取焦煤原煤和酸化煤煤樣各4組，每組25 g，置于500 mL燒杯中，按照煤粉質(zhì)量(g)/溶劑體積(mL)=1∶10的比例加入4種不同濃度(濃度分別為25%，50%，75%和100%)的THF溶液250 mL，在溫度為25 ℃條件下進(jìn)行磁力攪拌抽提實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行120 h，抽提實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將抽提液進(jìn)行離心、過濾、濃縮后干燥至恒重，計算抽提率。

溶劑抽提率采用式(1)計算

(1)

式(1)中：E為煤樣的溶劑抽提率，%；m1為萃取物質(zhì)量，g；Aad為空氣干燥基灰分產(chǎn)率，%；Mad為空氣干燥基水分含量，%；m為煤樣的質(zhì)量，g。

1.4 測試與表征

(1)紅外光譜測試實(shí)驗(yàn)

抽提前后煤中主要官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)是借助德國布魯克公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行。測試前將煤樣置于80 ℃真空干燥箱干燥處理24 h，而后將干燥煤樣和KBr載體以1∶150的比例混合研磨，壓制成0.1～1.0 mm的薄片，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，為獲得高質(zhì)量的光譜，對比空白KBr 32次掃描背景處理。

(2)GC-MS實(shí)驗(yàn)

GC-MS解析是在美國HP GC7890/MS5 975型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行。儀器主要參數(shù)：毛細(xì)管柱為DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm。載氣為高純氦氣，流速為1.0 mL·min-1。在不分流模式下溫度設(shè)置為250 ℃，初始溫度為60 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，升溫至250 ℃時保持10 min，進(jìn)樣量為1 μL。質(zhì)譜質(zhì)量掃描范圍為35～550 u，采用離子模式(SIM)，電離方式EI，離子能量70 eV，離子源溫度230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)

為表述方便，對原煤和酸化預(yù)處理的煤樣分別以RC和DC表示，對其元素組成和工業(yè)進(jìn)行了分析測試，測試結(jié)果見表1?？梢钥闯?，煤樣經(jīng)酸化預(yù)處理后，灰分與固定碳含量降低，水分、揮發(fā)分相對含量增加，其中灰分含量降低幅度最大，從15.23%降至0.43%；元素組成中，C和H的相對含量減小，O和N相對含量增大。

表1 煤樣的元素及工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of coal samples

2.2 酸化預(yù)處理對溶劑抽提率的影響

抽提率E計算結(jié)果見表2。隨著溶劑濃度的增高，原煤和酸化煤的抽提率都呈現(xiàn)增大的趨勢，且酸化煤的抽提率明顯大于原煤。原因在于低濃度THF中，許多游離態(tài)或者在較大孔隙中存在的小分子相被溶出，THF濃度增加，使得以吸附態(tài)存在或存在于小孔中的烴類與大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合，呈微孔嵌入態(tài)的低分子化合物溶出[10]，所以原煤及其酸化煤的抽提率呈現(xiàn)不斷增大的趨勢。煤樣經(jīng)酸化預(yù)處理后，煤中的礦物質(zhì)以及部分無機(jī)鹽成分被脫除，改善了煤中孔裂隙的連通性，增大了大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松度，溶劑可滲性增大，致使酸化煤的抽提率明顯高于原煤。

表2 酸化前后不同濃度THF抽提后焦煤的抽提率Table 2 Extraction rate of coking coal with different concentrations of THF before and after deashing

對比發(fā)現(xiàn)，THF濃度分別為25%，50%，75%和100%抽提下，酸化煤抽提率比原煤分別增加了275%，120%，45%和11%，表明酸化預(yù)處理可增大溶劑對煤的抽提率，促進(jìn)有機(jī)低分子化合物的溶出，且溶劑濃度越低影響效果越大。

2.3 煤中碳結(jié)構(gòu)的FTIR解析

煤樣在減去基線后的FTIR光譜如圖1所示。各個煤樣的特征吸附帶具有相似性，說明酸化預(yù)處理對煤樣的表面結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)沒有造成顯著破壞。考慮到煤結(jié)構(gòu)及其組成成分的復(fù)雜性，某一位置官能團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在譜圖上不能直接估算疊加量，因此借助于OMNIC軟件對煤樣實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行Gaussian分峰擬合處理，如圖2所示。分解重疊的吸收峰，獲取的各煤樣官能團(tuán)相對含量見表3。結(jié)合參考文獻(xiàn)[11]，根據(jù)分峰擬合的峰面積分別計算富氫程度參數(shù)(I1)、芳構(gòu)化程度參數(shù)(I2)、富氧程度參數(shù)(I3)、脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)(I4)4個用來表征原煤及酸化煤抽余物的化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表4(為方便表述，原煤經(jīng)25%，50%，75%和100%四種不同濃度THF溶劑抽提后分別用R-25%，R-50%，R-75%，R-100%表示。經(jīng)酸處理后再進(jìn)行不同濃度THF溶劑抽提后分別用D-25%，D-50%，D-75%，D-100%表示)。

表3 各煤樣中各官能團(tuán)相對含量Table 3 Relative content of each functional group in each coal sample

圖1 各煤樣的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of coal samples

2.3.1 芳香結(jié)構(gòu)

圖2 RC和DC的紅外分峰結(jié)果Fig.2 FTIR curve-fitting results of RC and DC

此外，酸化煤的富氫程度參數(shù)I1值為1.86，比原煤小了0.61，隨著THF濃度的增高先增大后減小，而原煤的I1值先減小后增大，二者呈現(xiàn)完全相反的趨勢。結(jié)合GC/MS分析結(jié)果，酸化煤抽提物中脂肪烴的含量隨著THF濃度的升高先增大再減小，抽提物中也含有大量的二、三取代烴，因此酸化后富氫程度參數(shù)I1值的增大可能是由于酸化過程中部分芳香烴發(fā)生了取代反應(yīng)，使甲基的含量大量增加，可見酸化預(yù)處理對煤的芳香結(jié)構(gòu)有一定程度的影響。

2.3.2 含氧官能團(tuán)

煤中的含氧官能團(tuán)類型主要有羧基、羥基、羰基和醚氧這四類，紅外吸收振動波數(shù)范圍為1 000～1 800 cm-1。如圖2所示，在1 000 cm-1附近歸屬于煤中無機(jī)礦物質(zhì)的吸收峰在酸化煤的光譜圖中明顯消失，結(jié)合表1，酸洗預(yù)處理后，煤中的灰分脫出率高達(dá)97.2%，說明絕大多數(shù)礦物質(zhì)被脫除。在1 721 cm-1附近歸屬于羧基和共軛羰基伸縮振動峰在酸化煤中明顯存在，說明酸化煤中出現(xiàn)了酸類物質(zhì)，原因可能是酸化預(yù)處理將酸鹽中的堿金屬離子脫除，通過質(zhì)子化作用形成了羧酸基團(tuán)。酸化預(yù)處理后，1 350～1 420 cm-1歸屬于CH3—的伸縮振動，相對含量由3.95%增至5.25%，增加了33%。此外，隨著溶劑濃度的增加，原煤及酸化煤中此官能團(tuán)的相對含量差異呈先增大后減小的趨勢，可能是酸洗預(yù)處理破壞了煤中的脂肪側(cè)鏈，降低了側(cè)鏈上取代基團(tuán)的相對含量，從而使含氧官能團(tuán)發(fā)生了改變。羥基基團(tuán)的紅外吸收振動波數(shù)范圍是3 200～3 700 cm-1，包括羥基氮?dú)滏I、環(huán)氫鍵、羥基醚氫鍵、自締合羥基氫鍵、羥基-π氫鍵和自由羥基氫鍵六種羥基吸收峰[13]。由分峰圖可以直觀看出，在3 100～3 700 cm-1整個區(qū)域內(nèi)，酸化煤的峰值遠(yuǎn)低于原煤峰值，說明酸化預(yù)處理對煤中的羥基基團(tuán)結(jié)構(gòu)有顯著影響。從表4可以看出，酸化煤的含氧指數(shù)I3值幾乎是原煤的3倍，且經(jīng)不同濃度THF抽提后不斷減小。結(jié)合圖3、圖4可知，酸化煤與原煤I3值的差異是煤中雜原子含量變化引起的。原煤抽提物中雜原子化合物相對含量最高，為82.95%～96.55%，隨THF濃度的增高呈先減小后增加的特征。酸化煤中雜原子化合物占總含量的4.92%～9.32%，約為原煤抽提物中雜原子相對含量的十分之一，隨THF濃度的增高呈先增加后減小的特征。

表4 焦煤紅外光譜特征參數(shù)Table 4 Characteristic parameters of infrared spectrum of coking coal

2.3.3 脂肪碳結(jié)構(gòu)

2 800～3 000 cm-1歸屬于煤的脂肪結(jié)構(gòu)的吸收振動，原煤和酸化煤在該區(qū)域存在明顯的兩個吸收峰，分別位于2 855和2 920 cm-1附近歸屬于對稱的CH2和不對稱的CH2伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰。由分峰圖可以看出，此區(qū)域還包括2 950和2 870 cm-1附近分別歸屬于不對稱CH3伸縮振動和對稱的CH3伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰、2 892～2 990 cm-1附近歸屬于CH2和CH3不對稱伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰[14]。從表3中脂肪結(jié)構(gòu)的相對含量可知，原煤及酸化煤主要以對稱的CH2和不對稱的CH2伸縮振動為主，其中原煤的脂肪含量較高。煤樣中CH3所占的比例較CH2相差較大，說明煤中脂肪類物質(zhì)主要以長鏈的形式存在，側(cè)鏈和支鏈相對較少。煤樣經(jīng)酸化預(yù)處理后，CH2和CH3的相對含量略有降低，由此可以看出酸化預(yù)處理對煤樣的脂肪結(jié)構(gòu)有一定影響。

由表4可知，酸化煤的芳構(gòu)化程度參數(shù)I2值約是原煤的2倍，脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)I4值為0.22，僅是原煤I4值的8%，說明酸化預(yù)處理后煤中的脂肪鏈長度有所縮短，支鏈數(shù)量有所增加。酸化煤及其抽余物的I4值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原煤，說明酸化作用破壞了煤中的脂肪結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生脂環(huán)化作用，高碳鏈烴分解，增加了甲基含量，從而呈現(xiàn)出脂肪鏈長度較短，支鏈較多的情況。另外，原煤的I4值增加幅度最高為56.5%，酸化煤的I4值增加幅度最高約為23%，由此可知，酸化預(yù)處理在一定程度上抑制了THF溶劑對部分脂環(huán)烴的溶解能力。

2.4 抽提物的GC-MS解析

用GC/MS對各餾分進(jìn)行定性分析，將所得化合物譜圖與NIST05標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫進(jìn)行計算機(jī)檢索對照，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)，通過GC/MS譜圖峰面積計算各化合物相對含量占比。抽提物中主要化合物種類見表5、表6，抽提物低分子化合物類型及其相對含量見圖3、圖4，抽提物雜原子化合物組成及其相對含量見圖5、圖6。

表5 RC抽提物中主要化合物Table 5 Main compounds in coal extract of RC

表6 DC抽提物中主要化合物Table 6 Main compounds in the extract of DC

圖3 RC抽提物低分子化合物類型及其相對含量Fig.3 Types and relative contents of low molecular compounds in RC extract

圖4 DC抽提物低分子化合物類型及其相對含量Fig.4 Types and relative contents of low molecular compounds in DC extract

圖5 RC抽提物雜原子化合物組成及其相對含量Fig.5 Composition and relative content of heteroatom compounds in RC extract

圖6 DC抽提物雜原子化合物組成及其相對含量Fig.6 Composition and relative content of heteroatom compounds in DC extract

可以看出，原煤抽提物主要由脂肪烴、芳香烴和含雜原子化合物組成。雜原子化合物相對含量占總含量的82.95%～96.55%。其中多數(shù)為含氧化合物，有少量的鹵代烴、含硫化合物、含氮化合物等；脂肪烴次之，相對含量占總含量的3.45%～17.05%，多以庚烷、4-乙基十四烷為主；芳香烴僅見于100%THF抽提物中，相對含量僅為總含量的2.04%。酸化煤抽提物主要由雜原子化合物和脂肪烴組成。脂肪烴相對含量為90.68%～95.08%，是原煤抽提物中脂肪烴含量的5～26倍，主要化合物為二十二烷、二十三烷、2-甲基十七烷等直鏈烴，其中75%THF抽提物中C19—C23占抽提物總含量的79.17%；雜原子化合物占總含量的4.92%～9.32%，多數(shù)為醛類、脂類、醇類。由表5、表6可以看出，酸化煤抽提物中二、三取代烴相對含量較高。在25%THF中，其相對含量為55.36%，約為原煤的56倍，并隨著THF濃度的增高，相對含量逐漸降低。而二十烷、二十二烷等正構(gòu)烷烴的相對含量，隨著THF濃度的升高急劇增大，在25%THF，50%THF，75%THF，100%THF中，相對含量所占比例分別為9.97%，32.1%，81.86%，77.29%，相對含量增加幅度最高為222%。由此可知，酸化煤抽提物中的直鏈烴含量大大增加，主要為2-甲基十七烷、二十烷、二十二烷等高碳烷烴。所以推出酸化預(yù)處理可能使焦煤骨架中游離的鏈烴組分更多的被溶解出來，且提高了THF對焦煤中高碳烷烴的抽提能力，使得高碳烷烴更多的被溶解出來，從而更大程度地改變煤結(jié)構(gòu)。

2.5 酸化預(yù)處理對焦煤低分子化合物溶出的影響機(jī)制

與低階煤相比，焦煤的芳構(gòu)化程度增大，煤結(jié)構(gòu)排列更加有序化，小分子相含量較少，多數(shù)可溶低分子化合物存在于煤的孔隙結(jié)構(gòu)空間。煤樣經(jīng)酸化預(yù)處理后，灰分脫除率高達(dá)97.2%，煤中絕大多數(shù)礦物質(zhì)及部分無機(jī)鹽被脫除，孔裂隙連通性得到改善，溶劑可滲性增大，抽提率顯著提高，但酸化預(yù)處理對高濃度THF的抽提率影響較小，高濃度THF溶劑已經(jīng)能較大限度地抽提出焦煤中的可溶離組分，酸化預(yù)處理對可溶離組分的促進(jìn)作用相對較弱，所以隨著溶劑濃度的增加，原煤及酸化煤的抽提率差異呈現(xiàn)減小的趨勢。含氧類化合物是焦煤中可溶低分子化合物的主要組成，以醇、酯類為主。脂肪類的低分子化合物則以正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴等為主，芳烴類化合物則以1～3環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)為主[15]。酸化預(yù)處理后，焦煤抽提物中含氧類化合物相對含量大幅度降低，占總含量的4.92%～9.32%，約為原煤的十分之一；脂肪烴相對含量大幅度增加，占總含量的90%左右，是原煤抽提物中脂肪烴含量的5～26倍，可見酸化預(yù)處理對焦煤抽提物組分含量的變化影響較大；芳烴類化合物未見于酸化煤抽提物中，由原煤中芳烴類化合物僅見于100%THF抽提物可知，此含量變化極其微小。大體上，酸化預(yù)處理對煤中脂肪結(jié)構(gòu)和含氧化合物的影響較大，對芳香結(jié)構(gòu)影響較小。

3 結(jié) 論

(1)隨著溶劑濃度的增加，原煤和酸化煤抽提率均呈增大的趨勢，酸化后，煤中礦物質(zhì)顯著減少，抽提率明顯增大。且酸化預(yù)處理對25%THF的抽提率影響效果最好，隨著溶劑濃度的增加，原煤及酸化煤的抽提率差異呈現(xiàn)減小的趨勢。

(2)由煤樣酸化預(yù)處理后的FTIR解析可知，煤樣富氫程度參數(shù)(I1)和脂肪結(jié)構(gòu)參數(shù)(I4)明顯減小，芳構(gòu)化程度參數(shù)(I2)和富氧程度參數(shù)(I3)明顯增大。研究認(rèn)為，相比芳香結(jié)構(gòu)，酸化預(yù)處理對煤中脂肪結(jié)構(gòu)和含氧化合物的影響更大。

(3)GC-MS分析結(jié)果表明，酸化預(yù)處理后，雜原子化合物的相對含量極大減少，降低幅度范圍為83.14%～89.64%；脂肪烴相對含量顯著增大，是原煤抽提物中脂肪烴含量的5～26倍，主要包括二十二烷、二十三烷等直鏈烴，C原子數(shù)集中于C19—C23；芳香類化合物未見于抽提物中。