劉亞雯，李有紳，楊憶菁，陳茜茜，王新紅

近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，廈門 361102

持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)作為一類可在環(huán)境中持久性存在，并可長距離遷移的有機(jī)污染物，其對(duì)生態(tài)以及人體健康的影響受到廣泛關(guān)注。為有效控制POPs污染帶來的生態(tài)和健康危害，自2001年起包括中國在內(nèi)的多個(gè)國家和地區(qū)簽署并加入了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，對(duì)包括有機(jī)氯殺蟲劑和多氯聯(lián)苯等首批傳統(tǒng)POPs實(shí)行禁止或管控措施[1]。然而隨著人類活動(dòng)需求和化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人工化學(xué)品合成和使用的增速導(dǎo)致大量新污染物進(jìn)入到環(huán)境中，給生態(tài)環(huán)境健康帶來新一輪威脅和挑戰(zhàn)[2]。相比于傳統(tǒng)POPs其污染上升趨勢(shì)明顯，污染種類多樣，且部分新污染物特別是傳統(tǒng)POPs替代品的生物累積性和毒性并未有明顯改觀，因此對(duì)該類新污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和管控是當(dāng)前生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重中之重[3]。迄今為止，已有包括多溴二苯醚、全氟辛基磺酸鹽(PFOS)等16種新型有機(jī)污染物被列入《斯德哥爾摩公約》受控名單[4]。中國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《重點(diǎn)管控新污染物清單(2022年版)》中，也將全氟辛酸及其鹽類和相關(guān)化合物(PFOA類)、全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS類)、全氟己基磺酸及其鹽類和相關(guān)化合物(PFHxS類)和短鏈氯化石蠟(SCCPs)等列入首批進(jìn)行嚴(yán)格環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控的新污染物[5]。

海洋是地球最大的生態(tài)系統(tǒng)之一，同時(shí)也是多種有機(jī)污染物的匯集地[6]。受水體交換作用對(duì)入海污染物稀釋的影響，海水水體中POPs的濃度水平通常在pg·L-1～ng·L-1之間[7]。盡管其海水濃度很低，該類物質(zhì)的高親脂性和生物代謝惰性等使其可以通過水相和食物相暴露等途徑在海洋生物體內(nèi)富集并在食物鏈中傳遞，因此污染物的生物富集和沿食物鏈放大潛力也成為評(píng)估其生態(tài)環(huán)境安全的重要依據(jù)之一。此外，隨著環(huán)境痕量化學(xué)分析技術(shù)的發(fā)展，新型持久性有機(jī)污染物對(duì)海洋生物體暴露風(fēng)險(xiǎn)也受到了廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)POPs，該類污染物的分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)以及與生物的互作關(guān)系更為復(fù)雜，有關(guān)其在海洋環(huán)境中的生物富集和沿食物鏈(網(wǎng))的生物放大效應(yīng)的認(rèn)知仍有待進(jìn)一步明確。本文針對(duì)全球海洋環(huán)境中重點(diǎn)關(guān)注的POPs包括有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)以及多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、氯化石蠟(CPs)和全/多氟烷基化合物(PFAS)，重點(diǎn)分析和綜述傳統(tǒng)和新型持久性有機(jī)污染物在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的富集和沿食物鏈放大潛力，以及其關(guān)鍵的影響因素，有助于加深對(duì)POPs生物累積性和持久性的認(rèn)識(shí)，對(duì)評(píng)估其生態(tài)效應(yīng)、建立海洋風(fēng)險(xiǎn)管理標(biāo)準(zhǔn)有十分重要的意義。

1 海洋環(huán)境中POPs的生物富集(Bioaccumulation of POPs in the marine environment)

國際社會(huì)對(duì)POPs生物富集的標(biāo)準(zhǔn)為，當(dāng)化合物的食物鏈放大因子(TMF)>1，其具有顯著的生物富集效應(yīng)；當(dāng)化合物的生物濃縮因子(BCF)或生物富集因子(BAF)>5 000，其可能具有生物富集效應(yīng)；而當(dāng)化合物的辛醇-水分配系數(shù)(logKow>4)且辛醇-空氣分配系數(shù)(logKOA>5)時(shí)，其具有一定的生物富集潛力[8]。BCF和BAF均定義為平衡狀態(tài)下生物體內(nèi)污染物濃度與水體濃度的比值。其中，BCF僅適用于水相暴露，通常在實(shí)驗(yàn)室測(cè)得。而對(duì)于復(fù)雜的野外環(huán)境，BAF還同時(shí)包含了食物相暴露對(duì)生物體富集污染物的貢獻(xiàn)[8]。相對(duì)于淡水生物，POPs在海洋生物中富集的相關(guān)參數(shù)仍較為缺乏。Berrojalbiz等[9]對(duì)PAHs在海洋浮游植物(Rhodomonassalina)和橈足類(Paracartia(Acartia)grani)的生物富集研究發(fā)現(xiàn)，浮游生物對(duì)PAHs吸收速率和同化效率隨PAHs的疏水性增加而增加，其logBCF和logBAF均與PAHs的logKow呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系。然而受橈足類對(duì)PAHs生物轉(zhuǎn)化的影響，橈足類的logBCF(1.1～2.8)要比浮游植物的logBCF(3.6～6.7)低[9]。對(duì)部分OCPs(logKow>5)和PCBs的研究也同樣發(fā)現(xiàn)，其海洋浮游植物的logBCF(PCBs：6.0～8.0)以及海洋動(dòng)物的logBAF包括浮游動(dòng)物(OCPs：4.7～6.1；PCBs：6.4～8.9)、雙殼類(OCPs：2.9～6.8)、甲殼類(OCPs：4.0～8.9)、魚類(OCPs：4.1～7.2；PCBs：6.4～13.8)和哺乳類(PCBs：9.0～10.7)均隨著其logKow的增加而增加，且與生物所處營養(yǎng)級(jí)水平呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系[10-12]。此外，海洋沉積物作為海洋環(huán)境中POPs的儲(chǔ)存庫[13]，棲息在海洋沉積物表層及內(nèi)部的底棲生物對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)及食物碎屑等的攝入不僅是其富集POPs的重要來源，同時(shí)也在一定程度上影響著POPs的生物放大效應(yīng)[14]。Sun等[15]研究SCCPs在河口生態(tài)系統(tǒng)中的生物富集發(fā)現(xiàn)，SCCPs在底棲無脊椎動(dòng)物(蝦、蟹和雙殼類)中的濃度高于非底棲物種如中上層魚類和魷魚。Martín等[16]對(duì)海洋棘皮動(dòng)物(HolothuriatubulosaGmelin)體內(nèi)全氟羧酸類(PFCAs)的研究也同樣表明，其logBAF和生物-沉積物富集因子(logBSAF)分別為1.2～4.4和1.4～2.9，且均隨著全氟烷基碳鏈的增加而顯著增加。BSAF為生物體內(nèi)污染物脂肪歸一化濃度與沉積物中污染物總有機(jī)碳?xì)w一化濃度的比值，常用于表征底棲生物富集污染物的能力[17]。對(duì)于多數(shù)POPs，其logBSAF與logKow呈一定的正相關(guān)關(guān)系。如波斯灣北部雙殼類中，PCB-153、PCB-138、PCB-118、滴滴涕(DDTs)和PBDEs的logBSAF(2.4～3.1)均遠(yuǎn)高于六氯環(huán)己烷(HCHs) (logBSAF：0.2)[18]。而對(duì)于PAHs，部分研究表明，PAHs在我國舟山灣漁場(chǎng)和海南珊瑚礁底棲生物中的logBSAF與logKow呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系[19-20]。Thomann和Komlos[21]對(duì)底棲食物網(wǎng)中PAHs的分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)logKow<5時(shí)，底棲魚類對(duì)沉積物孔隙水中PAHs的生物可利用度增加，導(dǎo)致其logBSAF隨著logKow的增加而增加，而當(dāng)logKow>5時(shí)，其在腸道同化效率和logBSAF將隨著logKow的增加而顯著降低。

此外，海洋生物的脂肪含量、體型、年齡、性別、生殖、攝食生態(tài)學(xué)和營養(yǎng)級(jí)水平等也是影響海洋生物富集POPs的重要因素[22-24]。絕大多數(shù)POPs為高度脂溶性化合物，其在生物體內(nèi)分布與生物體的脂肪含量密切相關(guān)，因此常采取脂肪校正濃度來表示其富集能力。海洋生物體型和年齡的變化在一定程度上不僅改變了POPs的吸收代謝動(dòng)力學(xué)，并從時(shí)間尺度上，影響其在海洋生物中的富集[23]。脂溶性化合物的吸收方式主要為簡(jiǎn)單擴(kuò)散，其擴(kuò)散速率會(huì)隨著體型的增加以及比表面積和呼吸速率的降低而降低，進(jìn)而影響了其在生物體的吸收和消除速率[25]。對(duì)于高脂溶性(logKow>5)化合物，其在大體型海洋生物體內(nèi)通常具有較高的半衰期和富集濃度[26]。此外，受母體傳遞和飲食限制的影響，部分海洋生物幼體在生長初期體內(nèi)的POPs濃度會(huì)呈現(xiàn)一定的生長稀釋現(xiàn)象[27]。母體傳遞也是導(dǎo)致POPs生物富集性別差異的重要因素之一。Tuerk等[28]對(duì)成年海豚體內(nèi)POPs分析發(fā)現(xiàn)，雌性大西洋斑紋豚(Lagenorhynchusacutus)和粗齒海豚(Stenobredanensis)體內(nèi)PBDEs和PCBs濃度均顯著低于雄性?；趯?duì)幼體和成年雌性里海海豹(Pusacaspica)鯨脂中POPs富集趨勢(shì)的分析也同樣表明，POPs在哺乳期母體和幼體之間存在選擇性轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象[29]。

食物相暴露通常被認(rèn)為是POPs生物富集的主要途徑，污染物可通過高營養(yǎng)級(jí)生物的捕食作用隨著營養(yǎng)級(jí)的增加而逐級(jí)積累[23]。作為處于海洋食物鏈中較高營養(yǎng)級(jí)的捕食者，海洋哺乳動(dòng)物脂肪含量高、生命周期較長，體內(nèi)細(xì)胞色素P450酶系對(duì)POPs代謝能力弱，其POPs累積在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)被清除，因此可反映周圍海域的污染程度[30]。一項(xiàng)對(duì)阿拉斯加到納維亞半島的海洋生物群(魚類和哺乳動(dòng)物)體內(nèi)傳統(tǒng)POPs的30年時(shí)間序列濃度分析表明，PCBs以及OCPs的大部分種類包括HCHs、六氯苯(HCBs)、DDTs和氯丹(CHLs)等均有檢出，其最早可追溯至20世紀(jì)70年代[6]。在所有的時(shí)間序列中，其體內(nèi)總濃度水平呈現(xiàn)一定的下降趨勢(shì)，然其年度平均下降率不足5%，表明傳統(tǒng)POPs的環(huán)境穩(wěn)定性和持久性對(duì)海洋生物仍是一個(gè)長期的威脅[6-7]。對(duì)于新型持久性有機(jī)污染物，其海洋生物富集數(shù)據(jù)相對(duì)較少(表1)[18,31-63]。一項(xiàng)對(duì)PFAS的最新研究發(fā)現(xiàn)，在2009—2010以及2018—2019年間，PFOS和替代品氯代多氟烷醚磺酸鹽(F-53B)和六氟環(huán)氧丙烷二聚體羧酸(HPFO-DA)在中國東海江豚(Neophocaenaasiaeorientalissunameri)的生物富集隨時(shí)間的推移呈現(xiàn)一定的上升趨勢(shì)，且F-53B富集濃度與PFOS富集濃度相當(dāng)，其在海洋環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)進(jìn)一步引起重視[64]。

表1 海洋生物體內(nèi)持久性有機(jī)污染物(POPs)濃度Table 1 Bioaccumulation level of persistent organic pollutants (POPs) in marine organisms

棲息地環(huán)境的污染水平、氣候等也極大程度決定了海洋生物POPs富集的分布趨勢(shì)[22,24]。低、中緯度地區(qū)是POPs的主要生產(chǎn)和使用區(qū)，其密集的污染源分布以及沿海港口的人為活動(dòng)等導(dǎo)致了該地區(qū)周圍海域存在較高的POPs污染和富集總量[24]。由于全球溫度差異，低、中緯度地區(qū)的溫度相對(duì)較高，POPs易于從各種介質(zhì)揮發(fā)到大氣中進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移至寒冷地區(qū)，導(dǎo)致了POPs可沿緯度躍遷沉降并累積在全球海洋生態(tài)系統(tǒng)中[3,65]。Bustnes等[66]對(duì)不同緯度海洋魚類體內(nèi)POPs分析研究表明，其總濃度呈現(xiàn)由南至北下降的趨勢(shì)，而低氯代PCBs同系物的濃度占比隨著緯度的增加而增加，呈現(xiàn)一定的緯度分化現(xiàn)象。Vorkamp等[67]對(duì)挪威海岸的貽貝(Mytilusedulis)和大西洋鱈魚(Gadusmorhua)體內(nèi)的CPs分析也同樣發(fā)現(xiàn)，SCCPs的脂肪濃度也隨著緯度的增加以及與污染源的距離增加而普遍下降。

其他環(huán)境因素如全球氣候變化對(duì)海洋理化性質(zhì)(海洋酸化和溫度上升等)的改變?cè)诓煌潭壬弦矔?huì)影響POPs在海洋中的環(huán)境行為。海洋酸化可破壞有機(jī)物與金屬的絡(luò)合作用，影響POPs的生物降解過程，而溫度上升可改變POPs在水和顆粒物之間的相態(tài)分配，并進(jìn)而影響其在海洋中的暴露水平[11,65]。海洋環(huán)境中新污染物微塑料作為POPs在海洋環(huán)境介質(zhì)的重要載體之一，其在海洋環(huán)境中的廣泛分布對(duì)POPs生物富集的影響也不容忽視[68]。

目前研究表明，微塑料對(duì)POPs在海洋生物體內(nèi)富集的貢獻(xiàn)相對(duì)較低，海洋哺乳動(dòng)物從食物鏈中富集的POPs總量要遠(yuǎn)超于微塑料中富集的POPs總量[69]。野外試驗(yàn)也顯示，微塑料的攝入可能會(huì)增加污染物的生物清除率，這意味著微塑料的載體作用不太可能會(huì)增加POPs對(duì)海洋生物的暴露風(fēng)險(xiǎn)[70]。

2 POPs在海洋食物鏈/網(wǎng)的生物放大潛力(Trophic magnification potential of legacy and emerging POPs in the marine food web)

生物放大因子(BMF)和TMF是表征污染物生物放大的重要參數(shù)，兩者均描述污染物在捕食者和被捕食者之間的傳遞過程。其中，BMF僅考慮2個(gè)營養(yǎng)級(jí)之間捕食者和被捕食者的關(guān)系，而TMF可通過評(píng)估污染物在整個(gè)食物網(wǎng)中的傳遞，提供基于食物網(wǎng)結(jié)構(gòu)整體性的生物放大定量依據(jù)。因此TMF被歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)和化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、授權(quán)和限制法規(guī)(REACH)納為評(píng)估化學(xué)品生物累積性和是否具有生物放大效應(yīng)的最佳證據(jù)權(quán)重，以綜合性地反映污染物在食物鏈/網(wǎng)中的生物放大潛力[8]。

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥

OCPs主要包括以苯為原料合成的HCHs、HCBs、DDTs和以環(huán)戊二烯為原料合成的CHLs、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑等。雖然全球絕大多數(shù)國家和地區(qū)已禁止生產(chǎn)該類化合物，但OCPs的高親脂性和環(huán)境穩(wěn)定性導(dǎo)致這類污染物可以長期累積在海洋生物體內(nèi)[71]。對(duì)于絕大多數(shù)的HCHs、HCBs、CHLs和DDTs，其TMF與logKow呈一定的正相關(guān)關(guān)系[12]。Zhou等[31]對(duì)多種OCPs的TMF研究發(fā)現(xiàn)，除了o,p’-DDE的TMF<1，其他OCPs包括HCHs、CHLs和DDTs等均具有顯著的沿食物鏈放大潛力；其中，脂溶性較低(logKow=3.89)的HCHs及其同分異構(gòu)體的TMF均低于DDTs和CHLs。Hop等[72]對(duì)巴倫支海邊緣冰區(qū)OCPs的食物鏈放大研究也發(fā)現(xiàn)，在浮游動(dòng)物和魚類脂肪中HCHs、CHLs和p,p’-DDE的濃度沒有明顯差異，而在鞍背海豹(Phocagroenlandica)和環(huán)斑海豹(Phocahispida)脂肪中HCHs濃度最低，其TMF(1.6～8.1)也均低于其他OCPs。生物轉(zhuǎn)化是影響OCPs沿食物鏈放大的重要因素之一。在海洋生物中，DDTs可被生物轉(zhuǎn)化為DDDs和DDEs，該轉(zhuǎn)化能力隨著營養(yǎng)級(jí)的增加而增強(qiáng)[73]。其中，p,p’-DDE是p,p’-DDT主要的生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，在海洋哺乳動(dòng)物體內(nèi)，其含量可達(dá)DDTs總濃度的95.7%[34]。因此，高營養(yǎng)級(jí)海洋生物對(duì)DDTs的生物轉(zhuǎn)化也成為其富集DDEs的主要來源之一[73-74]。

2.2 多環(huán)芳烴

PAHs是一類多環(huán)芳香烴化合物，按其物化性質(zhì)可分為低分子量芳烴(2～3環(huán))和高分子量芳烴(4～7環(huán))。PAHs的logKow在3.3到6.8之間，隨著環(huán)數(shù)增加，其脂溶性增加，揮發(fā)性和穩(wěn)定性降低，在沉積物和土壤中的半衰期為0.2～5.0 a。相關(guān)研究表明，PAHs在海洋環(huán)境中的食物鏈放大效應(yīng)并不顯著。Wan等[75]對(duì)中國渤海灣中18種PAHs分析發(fā)現(xiàn)，logKow在3.5～6.5范圍內(nèi)的PAHs在海洋食物鏈中的脂肪中的濃度隨著營養(yǎng)級(jí)增加而降低，呈現(xiàn)“營養(yǎng)級(jí)稀釋”效應(yīng)。對(duì)東京灣和波斯灣食物網(wǎng)的研究也同樣發(fā)現(xiàn)PAHs不具有生物放大現(xiàn)象[76-77]。

其中，大分子量PAHs對(duì)細(xì)胞膜的滲透性下降以及生物體內(nèi)普遍存在的細(xì)胞色素P450酶系對(duì)PAHs的生物轉(zhuǎn)化是影響其在海洋環(huán)境中沿食物鏈轉(zhuǎn)移的重要因素[76-78]。此外，最新研究發(fā)現(xiàn)，不同緯度海洋生物對(duì)PAHs的生物轉(zhuǎn)化差異可能會(huì)影響其生物放大效應(yīng)，在低緯度熱帶海洋生態(tài)系統(tǒng)中3和4環(huán)PAHs具有顯著的營養(yǎng)級(jí)放大現(xiàn)象，其BAF和TMF與緯度呈一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系[39]。

2.3 多氯聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚

PCBs和PBDEs分別是一類多氯代芳烴類和多溴代聯(lián)苯類化合物，兩者的logKow范圍分別在4.0～8.0和5.9～10.0之間，logKOA分別為9.3～11.5和9.3～15.3，并隨著氯/溴化程度增加而增加[79]。一項(xiàng)對(duì)全球生態(tài)系統(tǒng)中PCBs的研究表明，PCBs的生物放大效應(yīng)具有普適性，在南北極、太平洋、大西洋和印度洋海域中，均發(fā)現(xiàn)PCBs同系物(PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-118、PCB-138、PCB-153和PCB-180)可沿食物鏈傳遞并在高營養(yǎng)級(jí)海洋生物中長期累積，其TMF與logKow在一定范圍內(nèi)(logKow：5.8～7.0)呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系[80-81]。而對(duì)于logKow不在該范圍的PCBs，生物的呼吸代謝、生物轉(zhuǎn)化以及生物可利用度降低等均會(huì)影響其在生物體內(nèi)的富集[82-83]。García-Alvarez等[35]對(duì)西班牙加那利群島寬吻海豚(Tursiopstruncatus)脂肪組織中PCBs含量分析，發(fā)現(xiàn)高氯代的PCBs(PCB-180、PCB-153和PCB-138等)是其主要的富集類型，占其總量的86%。該規(guī)律與高度城市化地區(qū)如墨西哥灣和偏遠(yuǎn)地區(qū)如大西洋中寬吻海豚的體內(nèi)分布趨勢(shì)相似[84-85]。而對(duì)于氯化程度較低以及部分logKow>7.0的PCBs，其在海洋生物如魚類和哺乳動(dòng)物體內(nèi)更傾向于被生物轉(zhuǎn)化和清除。Buckman等[82]對(duì)PCBs生物轉(zhuǎn)化效率的研究發(fā)現(xiàn)，其在魚體內(nèi)的半衰期主要取決于不同氯原子的取代方式。PCBs氯代方式主要分為5類，第1類在同一苯環(huán)上沒有鄰接的氫原子包括PCB-153、PCB-146、PCB-183、PCB-191、PCB-128和PCB-178等，第2類僅在正位和元位上有鄰位氫原子且具有2個(gè)及以上的正位氯原子，第3類與第2類相似但僅具有1個(gè)或0個(gè)正位氯原子，第4類在元位和對(duì)位上有鄰接的氫原子以及2個(gè)或更少的正位氯原子，第5類與第4類相似但具有3個(gè)及以上的正位氯原子[86-87]。其中，第1類幾乎不被生物轉(zhuǎn)化，第2類和第3類可能會(huì)參與由CYP1A介導(dǎo)的生物轉(zhuǎn)化，然該過程尚未得到證實(shí)。而第4類(PCB-41、PCB-42、PCB-83、PCB-91和PCB-110等)和第5類(PCB-45、PCB-95、PCB-132、PCB-136、PCB-149和PCB-176等)為主要參與由CYP450酶系介導(dǎo)的生物轉(zhuǎn)化的PCBs同系物[88]。Hoekstra等[89]對(duì)弓頭鯨(Balaenamysticetus)肝臟和鯨脂中PCBs分析顯示，相比于第1、2、5類PCBs，第3類和第4類的生物富集較低，表明該類化合物可能參與了由CYP2B介導(dǎo)的生物轉(zhuǎn)化[90]。在其他海洋鯨類動(dòng)物中也發(fā)現(xiàn)了同樣的富集模式，該模式可能進(jìn)一步影響PCBs在海洋食物鏈的放大效應(yīng)。

同樣作為一類高親脂性的有機(jī)污染物，PBDEs在海洋環(huán)境中具有較為顯著的生物放大潛力，且其TMF與logKow呈現(xiàn)一定的正相關(guān)關(guān)系。研究表明，在不同海域(地中海、南北極、巴西沿海等)哺乳動(dòng)物如鯨類、北極熊(Ursusmaritimus)和海豚脂肪組織中，BDE-47、BDE-99、BDE-100和BDE-153為主要檢出物，其中五溴聯(lián)苯醚BDE-47的檢出率和濃度占比最高[48,91-92]。Dorneles等[93]對(duì)遠(yuǎn)離污染源的大西洋西南海域(河口、大陸架和遠(yuǎn)海)鯨類肝臟中的PBDEs分析也同樣發(fā)現(xiàn)，四溴、五溴和六溴聯(lián)苯醚濃度占其總量的80%以上。通過線性回歸模型對(duì)8種不同溴化程度的PBDEs(BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-49、BDE-85、BDE-99、BDE-100和BDE-153)在食物鏈生物放大的分析發(fā)現(xiàn)，其TMF值均>1，且低溴化PBDEs(BDE-17、BDE-28和BDE-47)的TMF值隨著溴化程度增加而增加，BDE-47的TMF值最高，其次分別為BDE-100、BDE-85和BDE-99[94]。造成該現(xiàn)象的原因主要包括，一方面，高溴化PBDEs的“超疏水性”可能導(dǎo)致其在生物體內(nèi)的吸收和同化效率下降[95]。另一方面，對(duì)PBDEs的污染來源分析表明，雖然PBDEs有209種同系物，但商品化PBDEs的種類有限，主要包括五溴、八溴和十溴聯(lián)苯醚3個(gè)大類。其中，五溴聯(lián)苯醚是商品化PBDEs的主要成分之一，該類PBDEs的大量使用導(dǎo)致了其在海洋生物體內(nèi)的高富集量[96]。此外，PBDEs的生物脫溴作用也可影響高溴化PBDEs在海洋高營養(yǎng)級(jí)生物體內(nèi)的累積[96]。對(duì)東京灣和渤海沿海食物鏈中PBDEs同系物比例的研究發(fā)現(xiàn)，BDE-209、BDE-99和BDE-153在蝦、蟹和魚類等體內(nèi)可被生物代謝為BDE-47和BDE-154，并可通過食物鏈傳遞至高營養(yǎng)級(jí)生物體內(nèi)[97-98]。

2.4 氯化石蠟

氯化石蠟是石蠟烴的氯化衍生物，根據(jù)鏈長可分為短鏈氯化石蠟(C10～13-SCCPs)、中長鏈氯化石蠟(C14～17-MCCPs)、長鏈氯化石蠟(C18～20-LCCPs)以及碳鏈>20的長鏈氯化石蠟(C>20-LCCPs)等。在一定氯含量范圍內(nèi)(55%～70%)，其logKow隨著鏈長的增加而增加，C10～13-SCCPs、C14～17-MCCPs、C18～20-LCCPs和C>20-LCCPs的logKow范圍分別為4.7～6.9、5.5～8.2、7.3～7.6和7.5～12.8[99]。在海洋環(huán)境中，SCCPs和MCCPs是2類主要的檢出物質(zhì)[99]。Zeng等[57]對(duì)中國南海中江豚和印度駝背海豚(Sousachinensis)脂肪組織的SCCPs和MCCPs含量分析發(fā)現(xiàn)，脂肪中MCCPs的濃度比SCCPs高，其中，C14-MCCP為主要MCCPs檢出物，占總濃度的40%以上。此外，SCCPs和MCCPs較高的logKOA和較長的半衰期使其具有長距離遷移的能力[100-101]。Li等[101]在南極地區(qū)采集的生物樣品中均發(fā)現(xiàn)了SCCPs的存在，其較強(qiáng)的生物富集和放大潛力可能對(duì)該海域生物造成一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。最新研究發(fā)現(xiàn)，在格陵蘭島、冰島和瑞典等地區(qū)的海洋野生動(dòng)物體內(nèi)首次檢測(cè)到高濃度的LCCPs，占總CPs含量的52%，證實(shí)了LCCPs同樣具有長距離遷移和富集潛力[58]。相比于MCCPs，SCCPs的生物富集和放大效應(yīng)更為顯著[57]。研究表明，SCCPs的碳鏈長度和氯化程度是影響其沿食物鏈放大的重要因素之一[102]。CPs的TMF與logKow呈顯著的正相關(guān)關(guān)系[52]。作為一類新型持久性有機(jī)污染物，CPs的TMF(1.5～5.7)略低于PBDEs(2.6～7.3)[103]和PCBs(3.4～12.3)[104]，然而其長期環(huán)境釋放的危害不容忽視，未來仍需加強(qiáng)對(duì)該類化合物在海洋環(huán)境的生物累積和毒性效應(yīng)等研究。

2.5 全/多氟烷基化合物

PFAS是一類由人工合成的高度氟化脂肪族化合物，主要包括全氟磺酸類(PFSAs)和PFCAs，以及其前體和替代物。PFAS具有較高的腸道吸收效率，因此食物相暴露是其生物富集的主要途徑[105]。與其他親脂類POPs不同，該類化合物對(duì)蛋白具有很高的親和力，其體內(nèi)濃度與蛋白含量呈正相關(guān)，并易于富集在血液、肝臟和腎臟中[106]。對(duì)PFASs的吸收代謝動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，基于蛋白歸一化濃度更能準(zhǔn)確地反映其生物富集，其生物放大相關(guān)參數(shù)也應(yīng)表征為蛋白-水分配系數(shù)(logKPW)和蛋白-空氣分配系數(shù)(logKPA)[107]。在海洋食物鏈中，相同氟化鏈長的PFSAs比PFCAs具有更高的生物富集潛力。對(duì)北極環(huán)斑海豹取樣分析表明，PFOS的檢出濃度最高，而PFOA在極地生物中富集量普遍較低[108-110]。通過模型對(duì)PFAS在魚體的吸收、消除速率以及BCF的研究發(fā)現(xiàn)，在血液和肝臟中，相比于PFOS和長鏈的PFCAs，PFOA吸收速率低，生物消除速率較高，進(jìn)而導(dǎo)致其生物富集和放大潛力相對(duì)較低[106]。

與此同時(shí)，PFOS前體化合物的生物轉(zhuǎn)化可能成為其在海洋生物中富集的貢獻(xiàn)源之一[111]。對(duì)北極海洋食物鏈2種PFOS的前體化合物分析表明，N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-EtPFOSA)和全氟辛烷磺酰胺酸(PFOSA)在白海豚(Lagenorhynchusalbirostris)和鼠海豚(Phocoenaphocoena)的體內(nèi)濃度均高于浮游植物和甲殼類，表明哺乳動(dòng)物具有更高的PFOS轉(zhuǎn)化來源[111]。此外，不同哺乳動(dòng)物對(duì)PFOS前體化合物的生物轉(zhuǎn)化能力不同，對(duì)各類哺乳動(dòng)物肝臟中PFOS與PFOSA的濃度比值分析顯示，北極熊的轉(zhuǎn)化效率最高，其次分別為斑海豹(Phocalargha)、環(huán)斑海豹等[112]。

對(duì)于PFCAs，大量研究表明，僅有長鏈(C9～C12) PFCAs在海洋食物網(wǎng)中具有一定的沿食物鏈放大效應(yīng)[113]。Butt等[109]對(duì)加拿大境內(nèi)的北極地區(qū)不同海域中環(huán)斑海豹肝臟中的PFAS分析發(fā)現(xiàn)，全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)和全氟十一烷酸(PFUnDA)為主要PFCAs檢出物。該檢出模式與東格陵蘭極地地區(qū)的北極熊和虎鯨(Orcinusorca)中相似[114]。Rayne和Forest[115]對(duì)PFCAs在海洋食物鏈生物放大的研究表明，部分全氟羧酸(C7～C14PFCAs)的TMFPW>1，且隨著KPW和KPA(KPW：102～104；KPA：104～106)的增加而增加，對(duì)于不在此范圍的PFCAs，其吸收速率、同化效率以及生物可利用度的降低等可影響其在海洋生物體內(nèi)的累積。

隨著PFOS和PFOA被《斯德哥爾摩公約》列為持久性有機(jī)污染物，其生產(chǎn)和使用的禁止和限制促進(jìn)了一系列替代品的研發(fā)和投入使用。其中，全氟烷醚磺酸(PFESAs)和全氟烷醚羧酸(PFECAs)是當(dāng)下在海洋生態(tài)系統(tǒng)中被廣泛檢出的2類替代品，其潛在的生態(tài)環(huán)境危害備受關(guān)注。在海洋環(huán)境中，氯代多氟烷醚磺酸鹽(F-53B)和六氟環(huán)氧丙烷二聚體羧酸(HPFO-DA)及其同系物六氟環(huán)氧丙烷三聚體羧酸(HPFO-TA)、六氟環(huán)氧丙烷四聚體羧酸(HFPO-TeA)等是目前報(bào)道較多的化合物。作為PFOS的替代品，F(xiàn)-53B的生物富集潛力和毒性均不容忽視。Liu等[116]對(duì)中國渤海食物網(wǎng)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-53B具有顯著的生物富集和沿食物鏈生物放大效應(yīng)，其TMF(3.4～4.3)與PFOS(3.8～3.9)相當(dāng)。與此同時(shí)，PFOA的替代品及其同系物包括HFPO-TA、HFPO-TeA、全氟-3,5,7,9,11-五氧雜十二烷酸(PFO5DoDA)和7-氫-全氟-4-甲基-3,6-二氧辛烷磺酸(H-PFMO2OSA)在我國東北的小清河河口食物網(wǎng)中均呈現(xiàn)顯著的沿食物鏈放大效應(yīng)，其TMF與全氟碳鏈長度和醚氧基數(shù)量呈一定的正相關(guān)關(guān)系[117]。以上研究表明，相比于傳統(tǒng)PFOS和PFOA，新型全氟和多氟烷醚類化合物的生物累積性并未得到有效的改善，并可能成為當(dāng)前海洋環(huán)境健康領(lǐng)域需面對(duì)的新問題。

3 總結(jié)和展望(Summary and prospect)

海洋生態(tài)系統(tǒng)受納了大量來自大陸、河流等排入的污染物質(zhì)。POPs作為一類可在環(huán)境中持久性存在，并可長距離遷移的有機(jī)污染物，其在海洋環(huán)境中的長期賦存和生態(tài)危害是當(dāng)前海洋環(huán)境保護(hù)的核心問題之一。隨著工業(yè)發(fā)展和合成化學(xué)品物質(zhì)的不斷涌現(xiàn)，新型持久性有機(jī)污染物在海洋環(huán)境被廣泛檢出。然而對(duì)其環(huán)境持久性和生物累積性的認(rèn)知仍較為缺乏。本文重點(diǎn)綜述POPs在海洋環(huán)境中的生物富集、沿食物鏈放大潛力以及相關(guān)的影響因素，針對(duì)現(xiàn)有的研究提出以下幾點(diǎn)總結(jié)和展望：(1)傳統(tǒng)POPs在海洋環(huán)境中的生物累積和生態(tài)危害仍需進(jìn)行長期的跟蹤和評(píng)估；(2)新型持久性有機(jī)污染物在海洋環(huán)境中富集和放大的研究數(shù)據(jù)較為缺乏，對(duì)該類污染物的生物累積性尚未形成明確的認(rèn)知；(3)POPs在全球不同海域食物鏈/網(wǎng)的生物累積特征和差異仍需重點(diǎn)關(guān)注；(4)全球氣候變化以及其他因素對(duì)POPs生物累積的綜合性影響不容忽視，在該方面的研究仍需加強(qiáng)。