劉倩倩，王玉飛，李 健，閆 龍，陳 娟

（1.榆林學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000）

煤炭是我國能源結(jié)構(gòu)的重要組成部分，其清潔、高效利用是降低環(huán)境污染的重要方式之一，但隨著采煤方式的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生大量的粉煤無法得到有效利用，而型煤的開發(fā)使用可有效利用粉煤，節(jié)約煤炭資源[1-2]。不黏煤或弱黏煤在制備型煤過程中需要加入黏結(jié)劑，常用的黏結(jié)劑包括聚合物、瀝青、木質(zhì)素磺酸鹽、黏土、石灰、水泥和水玻璃等[3]。

黏結(jié)劑影響著型煤的抗壓強度、熱穩(wěn)定性、燃燒性能和制備成本等，在型煤的生產(chǎn)過程中起著至關(guān)重要的作用[4]，國內(nèi)外學(xué)者對粉煤成型過程中黏結(jié)劑的組分進行了大量研究[5-8]。M.Y.SHU 等[5]以改性鈉基膨潤土為基質(zhì)，加入聚乙二醇-20000 和NaHA，形成復(fù)合型煤黏結(jié)劑，研究其對制備型煤性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)由0.8 kg 鈉基膨潤土、0.08 kg 聚乙二醇-20000 和0.12 kg NaHA 組成的復(fù)合黏結(jié)劑用量為煤樣質(zhì)量的7%時，型煤的抗壓強度為520.52 N/個。Y.Q.LI 等[6]以玉米秸稈和消化液為黏結(jié)劑制備型煤，可獲得型煤的抗壓強度為（863.8±10.8）N/個。Y.J.WANG等[7]以低階煤為原料、N-甲基吡咯烷酮為萃取溶劑制備的HyperCoal 作為黏結(jié)劑，煤粉為原料，當(dāng)Hyper-Coal 質(zhì)量分數(shù)為15%、熱壓溫度為673 K 及保溫時間為15 min 時，熱壓型煤的抗壓強度達到436 N/個。王祥曦等[8]以淀粉、膨潤土、聚乙烯醇等為原料制備復(fù)合黏結(jié)劑，采用冷壓成型方式制備的型煤的跌落強度為95.212%，冷壓強度為3.760 kN/個。上述研究中相關(guān)黏結(jié)劑所制備的型煤抗壓性能各異，且存在黏結(jié)劑制備成本高、工藝復(fù)雜等問題，性能優(yōu)良、價格低廉及工藝簡單的黏結(jié)劑的研發(fā)是目前的熱點[9]。

馬鈴薯作為世界五大糧食之一，2019年全球產(chǎn)量為37043.66 萬t，其淀粉生產(chǎn)量和商品量僅次于玉米淀粉，在所有植物淀粉中居第二位[10]，而每生產(chǎn)1 t 馬鈴薯淀粉會產(chǎn)生6 t 以上的馬鈴薯渣，馬鈴薯渣通常干燥后作為飼料或廢渣處理，存在成本過高、附加值較低的問題。本研究利用馬鈴薯渣為制備型煤黏結(jié)劑的主要原料，將制得的馬鈴薯渣基黏結(jié)劑與粉煤混合后，在冷壓成型的條件下制備型煤，探究黏結(jié)劑黏度、馬鈴薯渣粒度、型煤干燥時間及糊化劑對型煤抗壓強度的影響，并采用FT-IR、SEM 對粉煤、型煤進行了性能表征，探討馬鈴薯渣資源化和粉煤清潔高效利用的新途徑。

1 實 驗

1.1 實驗原料及預(yù)處理

實驗所用粉煤取自神木紅柳林煤礦，馬鈴薯渣取自陜西靖邊馬鈴薯淀粉企業(yè)。采用多功能粉碎機將自然風(fēng)干到恒重的塊狀馬鈴薯渣粉碎，得到的粉末狀馬鈴薯渣再經(jīng)電動振動篩篩選。實驗過程中使用的試劑均為分析純。

1.2 黏結(jié)劑及型煤制備過程

將馬鈴薯渣置于圓底燒瓶中，加入一定量的水與糊化劑，在加熱攪拌的條件下進行糊化，糊化過程結(jié)束后停止加熱，加入氧化劑、交聯(lián)劑繼續(xù)攪拌20 min，最后加入無機黏結(jié)劑組分與增黏劑攪拌20 min，制得粉煤成型干餾黏結(jié)劑。將制備的黏結(jié)劑與0.2 mm 的粉煤混合均勻，在6 MPa 的條件下冷壓成型，在室溫下干燥，制得型煤。

1.3 分析方法和過程

1.3.1 工業(yè)分析

采用XDGY-3000 型自動工業(yè)分析儀對馬鈴薯渣、粉煤及型煤的灰分、揮發(fā)分、水分及固定碳進行測定。測試條件：取0.5 g～0.7 g 粒度小于0.2 mm 的原料，分別在氮氣流量為4 L/min～5 L/min、107 ℃恒溫45 min 和氮氣流量為3 L/min～4 L/min、900 ℃恒溫7 min后測試水分和揮發(fā)分，在氧氣流量為3 L/min～4 L/min、815 ℃恒溫45 min 后測試灰分。

1.3.2 黏度測定

采用DNJ-8S 型數(shù)顯黏度計對粉煤成型干餾黏結(jié)劑進行黏度測定。測試條件：通過旋轉(zhuǎn)升降架將黏度計的轉(zhuǎn)子浸入黏結(jié)劑，通過轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速的調(diào)整對黏結(jié)劑進行黏度測定。

1.3.3 紅外分析

采用日本島津公司IR Prestige-21 原位紅外光譜儀對粉煤及型煤進行FT-IR 紅外分析。測試條件：室溫，儀器分辨率為0.5 cm-1，在波數(shù)4000 cm-1～600 cm-1進行紅外光譜掃描，采用溴化鉀壓片法，壓力為30 MPa～40 MPa，試樣與溴化鉀質(zhì)量比為1∶100。

1.3.4 掃描電鏡（SEM）分析

采用德國蔡司賽格瑪300 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對粉煤、型煤的微觀形貌進行分析，測試前需對樣品進行噴金處理。

1.3.5 抗壓強度測定

采用ZCDS-5000A 型全自動型煤壓力試驗機對型煤的抗壓強度進行測定。測試條件：將型煤置于試驗臺中間，在壓縮過程中，以50 mm/min 的位移速度對型煤表面施加軸向載荷，直至型煤抗壓強度(變形)值恒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑黏度對型煤抗壓強度的影響

通過調(diào)節(jié)馬鈴薯渣與水分添加量的配比，制得不同黏度的黏結(jié)劑，并用于型煤制備，探究黏結(jié)劑的黏度對型煤抗壓強度的影響，結(jié)果如圖1 所示。從圖1可以看出，隨著黏結(jié)劑黏度的增加，型煤抗壓強度先上升后趨于穩(wěn)定并略有下降，黏結(jié)劑黏度為28565 mPa·s 時，型煤的抗壓強度為1794.8 N/ 個，其原因是黏結(jié)劑混合組分中含有-OH，能自身發(fā)生氫鍵結(jié)合，同時馬鈴薯渣（干基）中淀粉質(zhì)量分數(shù)為37%左右，淀粉中含有80%左右的支鏈淀粉、17%左右的直鏈淀粉[11]，支鏈淀粉與黏結(jié)劑中的其他有機物質(zhì)進行了接枝，增長了支鏈淀粉長度，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對粉煤起到較強的捕獲和網(wǎng)絡(luò)作用，由于分子鏈數(shù)量增加，大分子鏈之間的疊加、纏繞現(xiàn)象更加嚴重，內(nèi)聚力增大，使得黏結(jié)劑黏度不斷增加，進而提高了型煤的抗壓強度[12]。但當(dāng)黏結(jié)劑黏度較大時，長鏈分子在黏結(jié)劑中相互纏繞，難與粉煤混合均勻，導(dǎo)致型煤的抗壓強度降低。

圖1 型煤抗壓強度與黏結(jié)劑黏度的關(guān)系

2.2 馬鈴薯渣粒度對型煤抗壓強度的影響

分別以未過篩、過80 目篩（粒度0.18 mm）和過100 目篩（粒度0.15 mm）的馬鈴薯渣為原料，制備黏度為28565 mPa·s 的黏結(jié)劑，將黏結(jié)劑與粉煤（粒度0.2 mm）混合均勻，制備型煤，馬鈴薯渣粒度對型煤抗壓強度的影響如圖2 所示。由圖2 可以看出，未過篩的馬鈴薯渣制備的型煤強度較低，原因是未過篩的馬鈴薯渣粒度分布不均勻，制備的黏結(jié)劑分層現(xiàn)象嚴重，難以與粉煤均勻混合，導(dǎo)致型煤的抗壓強度較差。相比粒度0.18 mm 的馬鈴薯渣，粒度0.15 mm 的馬鈴薯渣制備的型煤抗壓強度較高，原因是具有合適的粒度分布并且粒度越小時，馬鈴薯渣顆粒間排列越緊密、毛細管平均直徑越小、分子之間黏結(jié)力度越強[13]，同時馬鈴薯渣中的淀粉組分粒度越細、黏性越強，且當(dāng)?shù)矸哿６刃∮?.153 mm 時，其不易分解氧化。以粒度0.15 mm 的馬鈴薯渣為黏結(jié)劑原料制備的型煤抗壓強度為2091.6 N/ 個，但隨著馬鈴薯渣粒度的減小，粉碎與篩分過程中的能耗增加，因此，本研究選取粒度為0.15 mm 的馬鈴薯渣為黏結(jié)劑原料制備型煤。

圖2 型煤抗壓強度與馬鈴薯渣粒度的關(guān)系

2.3 干燥時間對型煤抗壓強度的影響

在黏結(jié)劑的黏度為28565 mPa·s、馬鈴薯渣粒度為0.15 mm 的條件下，對所制備的型煤在自然風(fēng)干的條件下干燥，型煤抗壓強度與干燥時間的關(guān)系見圖3。由圖3 可以看出，隨著干燥時間的增加，型煤的抗壓強度先增加后趨于穩(wěn)定，當(dāng)干燥時間為72 h 時，型煤的抗壓強度為2829.8 N/ 個。其原因是干燥過程中，隨著型煤中水分的蒸發(fā)，煤粒間距離變小、液體橋的黏度增大、黏滯力增大、化學(xué)吸附更牢固，黏結(jié)劑在煤粒間形成固體橋，使其更加牢固的黏在一起，從而提高了型煤抗壓強度[14]。

圖3 型煤抗壓強度與干燥時間的關(guān)系

2.4 糊化劑對型煤抗壓強度的影響

在黏結(jié)劑的黏度為28565 mPa·s、馬鈴薯渣粒度為0.15 mm 及型煤干燥時間為72 h 的條件下，考察黏結(jié)劑制備過程中糊化劑對型煤抗壓強度的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出，加入氫氧化鋁糊化劑比無糊化劑的黏結(jié)劑制備的型煤的抗壓強度顯著提高，其原因是糊化劑可以降低淀粉的糊化溫度，在黏結(jié)劑中電離出OH-，水分子間的締合狀態(tài)和淀粉分子間的氫鍵遭到破壞，使得水分子在較低溫度下可滲透到淀粉顆粒中，進而促使淀粉糊化，提高了型煤的抗壓強度[15]。不過當(dāng)糊化劑為氫氧化鋁時，其與馬鈴薯渣中的淀粉分子之間會發(fā)生吸附作用[16]，弱化其對淀粉的糊化作用。當(dāng)糊化劑為氫氧化鈉時，淀粉分子在較低溫度下進行糊化的同時，馬鈴薯渣中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)在經(jīng)氫氧化鈉處理后具有黏結(jié)性[17-18]，可使型煤的抗壓強度達到3339.6 N/ 個。因此，當(dāng)糊化劑為氫氧化鈉時，型煤的抗壓性能更優(yōu)。

圖4 糊化劑對型煤抗壓強度的影響

2.5 型煤的性能表征

馬鈴薯渣、粉煤及型煤的工業(yè)分析如表1 所示。由表1 可以看出，馬鈴薯渣的加入對型煤灰分的影響較小，對水分的影響較大，其原因可能是型煤未干燥完全或加入的黏結(jié)劑增加了煤樣中的水分含量；型煤的揮發(fā)分略有增加，使其更易燃燒。

表1 原料及型煤的工業(yè)分析%

粉煤和型煤的紅外光譜圖如圖5 所示。圖5 中3200 cm-1～3600 cm-1處為羥基特征峰，此處型煤的峰強度高于粉煤，其原因是黏結(jié)劑和粉煤表面發(fā)生了較多的氫鍵締合和部分交聯(lián)作用，使粉煤間結(jié)合力增強。2918 cm-1與2922 cm-1處為亞甲基的伸縮振動峰，黏結(jié)劑的加入使煤中大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈和脂肪族小分子量增加，有助于提高型煤的抗壓強度。2358 cm-1處為煤中的羧基振動峰，1400 cm-1～1700 cm-1處為芳烴C=C 和C=O 特征峰，1110 cm-1～1330 cm-1處為C-O的吸收峰。對比型煤和粉煤的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)其在3600 cm-1～4000 cm-1與1400 cm-1～1800 cm-1處的變化較為穩(wěn)定，說明其性能較為穩(wěn)定，具有較強的抗壓強度[8，19-20]。

圖5 粉煤和型煤的紅外光譜圖

粉煤與型煤的SEM 表征見圖6。

由圖6 可以看出，粉煤表面凹凸不平，顆粒間存在間隙，呈不規(guī)則分布，且較為分散，未形成整體；而型煤表面起伏程度明顯降低，結(jié)構(gòu)較為平整、致密，基于馬鈴薯渣制備的黏結(jié)劑填充于粉煤顆粒間，經(jīng)結(jié)合、固化，將粉煤固定、堆積、黏結(jié)成呈團簇狀結(jié)構(gòu)的型煤整體，使其具有較高的抗壓強度。

3 結(jié)論

3.1 隨著黏結(jié)劑黏度和型煤干燥時間的增加，型煤抗壓強度呈先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢，同時馬鈴薯渣粒度對型煤抗壓強度的影響也較大，綜合考慮，以粒度為0.15 mm 的馬鈴薯渣制備黏度為28565 mPa·s的黏結(jié)劑，型煤干燥時間為72 h 時，所制備的型煤抗壓強度較高。

3.2 糊化劑的加入及其種類對型煤抗壓強度的影響較大，當(dāng)糊化劑為氫氧化鈉時，馬鈴薯渣中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等在經(jīng)氫氧化鈉處理后具有黏結(jié)性，可使型煤的抗壓強度達到3339.6 N/個。

3.3 型煤的灰分受馬鈴薯渣基黏結(jié)劑的影響較小，其紅外光譜變化和性能較為穩(wěn)定，在黏結(jié)劑的作用下，型煤表面起伏程度明顯降低，結(jié)構(gòu)較為平整、致密，具有較高的抗壓強度。