譚 帥 王 銳 嚴(yán)錦榮 顧行波 王彩虹

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065； 2.四川科宏石油天然氣工程有限公司, 四川成都，610051)

1 引言

硫化物存在于燃油中會(huì)嚴(yán)重影響到其油品的質(zhì)量，硫化物不僅會(huì)使設(shè)備的腐蝕速率加快，還會(huì)污染環(huán)境；硫化物燃燒后，進(jìn)一步污染大氣，并與大氣中各種物質(zhì)發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)后形成酸雨，對(duì)環(huán)境造成十分嚴(yán)重的危害。因此，脫硫成為一個(gè)工業(yè)研究的重點(diǎn)問題。基于碳達(dá)峰、碳中和的要求，各國對(duì)于燃油中硫化物含量，提出了越來越嚴(yán)格的要求，可排放的合格標(biāo)準(zhǔn)含量越來越低。因此在能源燃油方面，低含硫量燃油甚至是完全不含硫的燃油會(huì)成為一個(gè)必然的發(fā)展趨勢，所以在保證脫硫效率較高的同時(shí)，更加經(jīng)濟(jì)、綠色的脫硫方法才是研究的重點(diǎn)方向。當(dāng)下常使用脫硫方法主要有吸附脫硫法、選擇性加氫脫硫法和萃取脫硫法等[1,2]。但是其中傳統(tǒng)的加氫脫硫方法還存在一些不可避免的問題，比如設(shè)備投資巨大、平時(shí)的操作費(fèi)用高以及容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等。而采用功能離子液體萃取脫硫法就可以很好地避開這些缺點(diǎn)，因此受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3-7]。

1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫([BMIM]HSO4)是一種呈酸性的綠色離子液體，作為一種理想的脫硫萃取劑，具備很多優(yōu)點(diǎn)，例如在脫硫應(yīng)用上效率高、價(jià)格相對(duì)其他萃取劑比較低，而且容易合成等[8]。但其本質(zhì)是一種布朗斯特酸，具有離子液體和質(zhì)子酸的雙重性質(zhì)，可能會(huì)對(duì)設(shè)備造成不可忽視的腐蝕[9,10]。腐蝕會(huì)明顯地降低金屬的韌性、塑性和強(qiáng)度等性能，增加金屬間的磨損，縮短金屬材料的使用壽命，最終造成工廠停產(chǎn)、設(shè)備換新、產(chǎn)品和原料流失、資源能源浪費(fèi)等。因此，針對(duì)[BMIM]HSO4對(duì)于碳鋼材料的腐蝕研究就顯得更為迫切與重要。

2 實(shí)驗(yàn)藥品與方法

2.1 藥品

1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIM]HSO4)、二苯并噻吩(DBT)、正庚烷均購置于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；30%過氧化氫(H2O2)溶液購置于西隴科學(xué)股份有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

Q235碳鋼在使用之前需要清洗，用400#、800#、000#砂紙逐級(jí)打磨，去除表面的腐蝕痕跡與雜質(zhì)；丙酮除油，后用去離子水沖洗，酒精除水后烘干，充分干燥后存儲(chǔ)。腐蝕速率計(jì)算按照失重法分析金屬試樣腐蝕前后的質(zhì)量差值，可以通過以下計(jì)算得出腐蝕速率：

(1)

式(1)中：ν為質(zhì)量腐蝕速率，單位g/m2·h；W0、Wt為腐蝕前、后的金屬試樣質(zhì)量，單位g；S為金屬試樣暴露的腐蝕表面積，單位m2；t為腐蝕時(shí)間，單位h。根據(jù)式(1)計(jì)算出質(zhì)量腐蝕速率，進(jìn)一步依據(jù)公式(2)計(jì)算得到腐蝕深度速率：

(2)

式(2)中：ν為質(zhì)量腐蝕速率，單位g/m2·h；B為金屬試樣的深度腐蝕速率，單位mm/a；ρ為Q235碳鋼，密度為7.85 g/cm3。腐蝕產(chǎn)物采用傅里葉紅外光儀譜(Bruker Tensor 27)測試與拉曼測試，腐蝕形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Apreo S HiVoc)，腐蝕Tafel曲線采用三電極體系開展電化學(xué)實(shí)驗(yàn)(CHI600E電化學(xué)工作站)，工作電極為Q235碳鋼，參比電極為Ag/Agcl，輔助電極為鉑電極。Q235電極側(cè)面與頂面用聚四氟乙烯封裝暴露腐蝕面積為1 cm2，同樣腐蝕面也需要清洗打磨。對(duì)動(dòng)電位極化Tafel曲線進(jìn)行擬合，采用Tafel直線外推法，其與腐蝕電位直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電流就是腐蝕電流。再根據(jù)測動(dòng)電位極化曲線時(shí)三電極體系的工作電極(WE)的暴露面積1 cm2，就可以計(jì)算出Q235碳鋼在五組不同離子液體[BMIM]HSO4與過氧化氫H2O2比例的溶液中的腐蝕電流密度。

3 結(jié)果與分析

脫硫溶液按照表1配置，采用正庚烷代替脫硫的油品，DBT模擬油相中需要脫去的硫,氧化劑采用環(huán)保無害的過氧化氫水溶液。[BMIM]HSO4的質(zhì)量占比分別為0%、14%、35%、56%,相應(yīng)的溶液簡化為0IL、14%IL、35%IL、56%IL。對(duì)于腐蝕浸沒實(shí)驗(yàn)，依據(jù)GB10214-1998設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，為了模擬液體流動(dòng)，采用搖床恒溫控制腐蝕溫度與流體環(huán)境，腐蝕時(shí)間為50天，并且每一組配置四個(gè)樣品，取其平均質(zhì)量損失評(píng)估腐蝕質(zhì)量。研究發(fā)現(xiàn)50天后，碳鋼材料在35%IL的脫硫溶液中腐蝕最為嚴(yán)重，質(zhì)量損失達(dá)到0.1g,而隨著離子液體濃度進(jìn)一步增加，腐蝕反而有一定的減弱，為1.68%。說明離子液體含量與腐蝕程度并非正相關(guān)，高濃度離子液體沒有進(jìn)一步加速腐蝕。此外，經(jīng)過腐蝕后，脫硫溶液的顏色變黃，腐蝕嚴(yán)重的組別3組與4組的顏色均比1組與2組要深(圖1)，初步說明溶液中腐蝕的產(chǎn)物以鐵離子(Fe3+)為主，而且當(dāng)腐蝕嚴(yán)重的時(shí)候，顏色更深，與失重的結(jié)果較為一致。

表1 離子液體腐蝕溶液配比與腐蝕速率(失重法，深度法，Tafel電流密度)

依據(jù)公式(2)進(jìn)一步計(jì)算評(píng)估了各腐蝕深度速率如圖1所示，含量為35%[BMIM]HSO4(35%IL)的脫硫溶液，其腐蝕深度速率達(dá)到0.28mm/a，腐蝕深度速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于750mg/L的鹽酸溶液對(duì)于碳鋼的腐蝕，堪比40%氫氟酸的腐蝕深度速率。由此可見，離子液體對(duì)于碳鋼的腐蝕性不可忽略，且較為嚴(yán)重。按照國標(biāo)規(guī)定的腐蝕速率低于0.1mm/a才可以忽略不計(jì)，就需要合理規(guī)范脫硫溶液中離子液體的使用含量。

圖1 不同離子液體濃度對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

圖2 Q235鋼被腐蝕后表面的紅外圖譜

考慮到離子液體中氫離子離解，溶液為酸性，容易誘導(dǎo)碳鋼在酸性介質(zhì)中被氧化。而且由于溶液中過氧化氫的氧化性強(qiáng)于氧氣，使得溶液中吸氧腐蝕的反應(yīng)速率較慢，所以整體而言，腐蝕陰極反應(yīng)以析氫腐蝕為主。陽極反應(yīng)則為鐵元素被氧化的過程。圖2給出了腐蝕最為嚴(yán)重的3組35%IL和4組56%IL的碳鋼表面的紅外光譜，研究發(fā)現(xiàn)均有相似的特征峰。其中520cm-1與580cm-1的吸收峰表明了碳鋼表面有Fe-O鍵振動(dòng)，610cm-1,是FeOOH振動(dòng)。說明碳鋼中的鐵被氧化，這與碳鋼在酸性脫硫溶液中的腐蝕產(chǎn)物類似[8]。

圖3 Q235鋼被腐蝕前后表面的拉曼圖譜

圖3給出了腐蝕前后Q235碳鋼材料的拉曼圖譜。對(duì)比未腐蝕的碳鋼材料，經(jīng)過IL等混合溶液的浸泡后，碳鋼材料表面有新的峰出現(xiàn)，位于245 cm-1、292 cm-1、375 cm-1、670 cm-1，表明腐蝕產(chǎn)物的生成。245 cm-1和292 cm-1附近的峰是歸屬于α-Fe2O3的，菱形體的六方晶體。375 cm-1附近的峰是歸屬FeOOH的，而670 cm-1附近的峰是歸屬于三氧化二鐵，γ-Fe2O3。對(duì)比35%IL與56%IL的脫硫溶液，相應(yīng)腐蝕產(chǎn)物的拉曼吸收強(qiáng)度也不同。35%IL的的圖譜中245 cm-1和292 cm-1吸收強(qiáng)度較高，說明產(chǎn)物集中α-Fe2O3的。而56%IL腐蝕后的碳鋼表面670 cm-1的吸收峰最強(qiáng)，245 cm-1則消失不見，說明產(chǎn)物以γ-Fe2O3為主。整體而言，經(jīng)過紅外光譜和拉曼光譜分析之后，可以得出被離子液體[BMIM]HSO4和過氧化氫的溶液腐蝕后，Q235鋼的腐蝕產(chǎn)物主要有γ-Fe2O3、α-Fe2O3和FeOOH。

通過電子掃面顯微鏡觀察腐蝕微觀形貌，如圖4所示。圖4(a)給出了未被腐蝕前，碳鋼材料表面分布均勻。腐蝕后如圖4(b)所示，材料表面分布有微孔出現(xiàn)，說明出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。進(jìn)一步將微孔表面放大，如圖4c所示，可以看到碳鋼表面有晶體顆粒堆積，應(yīng)該是腐蝕的產(chǎn)物附著在表面，如γ-Fe2O3、α-Fe2O3等。與紅外拉曼觀察一致。

圖4 Q235碳鋼被35%IL腐蝕前后的微觀形貌觀察

材料的自腐蝕電流與金屬腐蝕速率相關(guān)，所以通過電化學(xué)法Tafel測量材料的自腐蝕電流來表征材料的腐蝕速率與抗腐蝕性。如表1列出了通過Tafel極化曲線計(jì)算得到腐蝕電流密度，當(dāng)離子液體含量為0的時(shí)候，電流密度icorr是1.54 μA·cm-2；而當(dāng)離子液體[BMIM]HSO4含量增加到35%的時(shí)候，電流密度icorr達(dá)到383.9 μA·cm-2；隨著[BMIM]HSO4含量進(jìn)一步增高，腐蝕電流又減小到86.99 μA·cm-2。說明Tafel曲線測得的電流密度變化規(guī)律與質(zhì)量損失一致。綜上，Q235鋼在這幾個(gè)體系的腐蝕下的腐蝕產(chǎn)物有γ-Fe2O3、α-Fe2O3和FeOOH等，金屬表面基本上是全面均勻腐蝕。依據(jù)左景伊所著的《腐蝕數(shù)據(jù)與選材手冊》中的耐蝕性評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，Q235鋼在離子液體混合介質(zhì)中的耐蝕性屬于第二級(jí)[11]。但是在實(shí)際的工藝當(dāng)中，其工作溫度比室溫要高，腐蝕會(huì)更加嚴(yán)重。所以在實(shí)際的工藝當(dāng)中，其對(duì)碳鋼材料的腐蝕速率就會(huì)變快，材料的耐蝕性也會(huì)下降至第三級(jí)甚至第四級(jí)。

4 結(jié)論

(1)在模擬脫硫溶液體中，含有離子液體的溶液對(duì)于碳鋼均有不同程度的腐蝕，說明其對(duì)Q235鋼的腐蝕情況與離子液體濃度有關(guān)。

(2)研究發(fā)現(xiàn)離子液體濃度為35%的時(shí)候，碳鋼的腐蝕最為嚴(yán)重。因此，在使用離子液體進(jìn)行氧化脫硫的時(shí)候，需要在保證脫硫率的情況下，優(yōu)化離子液體比例。