張巖 薛李銘 梁茹茹 劉仁平

摘 要：針對(duì)目前抗生素菌渣不能短時(shí)間內(nèi)大量資源化利用問(wèn)題，采用熱重-差示掃描量熱儀（TG-DSC）分別研究了青霉素菌渣及其與煤混合的燃燒特性和動(dòng)力學(xué)，探討了摻有5%～30%菌渣的混合燃燒過(guò)程，利用flynn-wall-ozawa（FWO）和vyazovkin（V）方法計(jì)算混合物燃燒過(guò)程的活化能，并采用積分主圖法求解機(jī)理函數(shù)。結(jié)果表明：混合燃燒過(guò)程包括菌渣的揮發(fā)分燃燒和煤固定碳燃燒2個(gè)階段;當(dāng)菌渣摻比為10%時(shí)，混合物平均活化能最低，協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)，2種計(jì)算方法所得活化能分別為139.63 kJ/mol（FWO）和141.67 kJ/mol（V）;通過(guò)積分主圖方法求解其機(jī)理函數(shù)，燃燒反應(yīng)第1階段機(jī)理函數(shù)為[-ln（1-α）]4，反應(yīng)機(jī)理為“隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)”，第2階段機(jī)理函數(shù)為α2，反應(yīng)機(jī)理為“一維擴(kuò)散”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了菌渣與煤混合燃燒的協(xié)調(diào)反應(yīng)機(jī)理，可為實(shí)現(xiàn)菌渣的資源化處理提供理論支持。

關(guān)鍵詞：固體污染防治工程;青霉素菌渣;煤;混合燃燒;協(xié)同效應(yīng);動(dòng)力學(xué)

中圖分類(lèi)號(hào)：X705;X787?? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2022yx01012

收稿日期：2021-09-09;修回日期：2021-12-12;責(zé)任編輯：王淑霞

基金項(xiàng)目：國(guó)家聯(lián)合基金（U20A20130）;河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2018JJ3174）

第一作者簡(jiǎn)介：張 巖（1995—），男（滿(mǎn)族），河北承德人，碩士研究生，主要從事固體廢物資源化處理方面的研究。

通訊作者：劉仁平副教授。E-mail：pingrenliu@163.com

Co-combustion kinetic and synergistic effects analysis of penicillin residue and coal

ZHANG Yan1，XUE Liming2，LIANG Ruru1，LIU Renping1

（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.Jiaxing Jiashan Ecological Environment Monitoring Station，Jiaxing，Zhejiang 314050，China）

Abstract：Aiming at the problem that antibiotics residue could not be utilized in a short time，the combustion characteristics and kinetics of penicillin residue and its mixture with coal were investigated by using thermogravimetry-differential scanning calorimetry（TG-DSC）.The combustion process of blends （denoted as 5%～30%for the mass fraction bacterial residue） were systematically investigated，and the activation energy of the combustion process of the blends were calculated by flynn-wall-ozawa（FWO） and vyazovkin（V），andthe kinetic mechanism functions were solved by the integral master graph method.The results show that co-combustion of the blends mainly consists of two stages which are the volatile matter combustion of antibiotics residue and the combustion of coal fixed carbon.When the antibiotics residue blending ratio is 10%，the average activation energy of the blends is the lowest，the synergistic effects are the strongest，and the activation energy calculated by the two methods are 139.63 kJ/mol （FWO） and 141.67 kJ/mol （V），respectively.The mechanism functions are further solved by integrating master graph method，and the mechanism function of the first stage of combustion reaction is [-ln（1-α）]4，the reaction mechanism is “random nucleation and subsequent growth”，the mechanism function of the second stage is α2，and the reaction mechanism is “one-dimensional diffusion”.The results reveal the coordinated reaction mechanism of the mixed combustion of antibiotics residue and coal，which provides theoretical support for the realization of the resource treatment of antibiotics residue.

Keywords：

solid pollution prevention and control project;penicillin residue;coal;co-combustion;synergistic effects;kinetics

中國(guó)是世界上抗生素產(chǎn)量最大的國(guó)家，每年生產(chǎn)抗生素約24.8萬(wàn)t，種類(lèi)達(dá)70多種，菌渣年產(chǎn)量達(dá)200萬(wàn)t以上[1-2]。依據(jù)2019修訂后的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，抗生素殘留物被列為一類(lèi)危險(xiǎn)廢物，禁止作為飼料、肥料及其添加劑處置和利用[3-4]。

中國(guó)是水泥生產(chǎn)大國(guó)，水泥窯數(shù)量眾多，在水泥窯內(nèi)可以短時(shí)間內(nèi)處理大量有機(jī)廢物，并將重金屬固定到熟料中。國(guó)家十四五規(guī)劃對(duì)于大宗固體廢棄物的綜合利用鼓勵(lì)發(fā)展水泥窯協(xié)同處置有機(jī)廢物，協(xié)同處置有利于提高固體廢物的綜合利用水平[5-7]?？股鼐闹饕煞譃橛袡C(jī)物，此外還包括無(wú)機(jī)鹽、少量抗菌素殘留及其降解產(chǎn)物等。菌渣與污泥有類(lèi)似的燃燒特性，適用于水泥窯協(xié)同處理。研究有機(jī)固廢（危險(xiǎn)）與煤的燃燒特性是工程上水泥窯協(xié)同處置有機(jī)固廢的基礎(chǔ)，通常使用熱分析技術(shù)將有機(jī)固廢單獨(dú)或與其他燃料混合進(jìn)行研究，探究其燃燒特性和動(dòng)力學(xué)。一些學(xué)者[8-12]研究了在特定TG氣氛下某些有機(jī)固廢（污泥、芒草、甘蔗渣、秸稈）單獨(dú)及混合時(shí)的分解過(guò)程，結(jié)果表明，混合物的綜合燃燒特性指數(shù)相對(duì)于單一物質(zhì)明顯增加;還有部分學(xué)者[13-15]將污泥、生物質(zhì)與煤混合，采用熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)求解了反應(yīng)活化能和機(jī)理函數(shù);洪晨等[16]研究了菌渣與煤混合后粒徑對(duì)燃燒過(guò)程的影響;倪剛等[17]分析了生物質(zhì)與煤的協(xié)同效應(yīng)，得到了生物質(zhì)在不同位置添加有利于煤粉燃盡的結(jié)果。綜上，研究生物質(zhì)、污泥等有機(jī)固廢單獨(dú)及與煤混合后的熱行為較多，對(duì)抗生素菌渣的熱分析大部分集中在研究菌渣單獨(dú)及其混合后的燃燒特性，對(duì)混合物燃燒動(dòng)力學(xué)與協(xié)同效應(yīng)分析相對(duì)較少。協(xié)同效應(yīng)可以為菌渣在水泥窯中的添加階段提供理論參考，由于青霉素菌渣的產(chǎn)量相對(duì)較大，其產(chǎn)生過(guò)程性質(zhì)較為穩(wěn)定，不同批次間差異較小，因而研究其與煤混合的熱行為具有顯著代表性。

本文選取青霉素菌渣為樣品，采用TG-DSC熱分析技術(shù)，在10，15，20，25，30 ℃/min不同升溫速率下，研究青霉素菌渣單獨(dú)及與煤混合后的燃燒特性，探討菌渣混合比例為5%～30%（質(zhì)量比，下同）時(shí)混合物的燃燒過(guò)程，采用flynn-wall-ozawa（FWO）和vyazovkin（V）方法計(jì)算混合物燃燒過(guò)程活化能，并結(jié)合積分主圖法求解混合物機(jī)理函數(shù)，分析混合物協(xié)同效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 材料與試劑

選取的青霉素菌渣樣品來(lái)自石家莊某制藥廠，未脫水前菌渣樣品（含水率90%）的理化性質(zhì)如表1所示。菌渣經(jīng)過(guò)高壓板框壓濾機(jī)脫水（含水率40%），取回后經(jīng)自然晾曬3天放入DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在105 ℃烘干12 h至恒重，再用FW100高速萬(wàn)能破碎機(jī)破碎后過(guò)篩至150以下;煤粉選自河北某水泥廠，處理方法同上。本文青霉素菌渣用“BR”表示，煤用“coal”表示，菌渣與煤工業(yè)分析和元素分析如表2所示。

1.2 主要設(shè)備

NETZSCH（TG209F1）熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn);XRY-1B微機(jī)氧彈熱量計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn);HTGF-9000型全自動(dòng)工業(yè)分析儀，鶴壁市華泰儀器儀表有限公司生產(chǎn);Vario EL Ⅲ元素分析儀，德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品分析方法

樣品在測(cè)樣前均置于105 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h至恒重。工業(yè)分析與和元素分析數(shù)據(jù)如表2所示。燃燒實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐馳TG209F1型熱重分析儀，測(cè)樣前先打開(kāi)吹掃實(shí)驗(yàn)裝置吹掃氣（V（N2）∶V（O2）=4∶1）30 min，之后用分析天平稱(chēng)?。?0±0.1） mg樣品，均勻置于敞口氧化鋁坩堝內(nèi)，以流量為20 mL/min的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，以流量為40 mL/min混合空氣作為吹掃氣，分別以10，15，20，25和30 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至900 ℃。

1.3.2 無(wú)模型等轉(zhuǎn)換法

為了研究青霉素菌渣與煤混合后的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用2種無(wú)模型積分方法：flynn-wall-ozawa（FWO）[18]與vyazovkin（V）[19]計(jì)算樣品在0.2～0.9轉(zhuǎn)化率下的活化能，該積分方法不受假設(shè)反應(yīng)模型的限制，消除了補(bǔ)償效應(yīng)，適用于評(píng)估復(fù)雜聚合物分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和多種燃料混合燃燒的研究[20]。其方程最終表示形式如式（1）和式（2）所示：

lg β=lgAERgα-2.315-0.456 7ER1T，（1）

ln（βT2）=lgAERgα-ER1T，（2）

式中：β為升溫速率（℃/min）;α=（m0-mt）/（m0-m∞），α為轉(zhuǎn)化率，其中t為時(shí)間，m0和m∞分別為樣品的初始質(zhì)量和最終質(zhì)量，mt為原始樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量;A和E是指數(shù)前因子和活化能（kJ/mol）;R為通用氣體常數(shù)（kJ/（mol·K））。

2種計(jì)算方法需要同種樣品至少3條不同升溫速率下的TG曲線(xiàn)，TG曲線(xiàn)由熱重分析儀測(cè)得，然后選取相應(yīng)轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)溫度進(jìn)行后續(xù)步驟。很明顯，lg β與1T和ln（βT2）與1T是明顯的線(xiàn)性關(guān)系，利用此關(guān)系作圖，通過(guò)擬合后直線(xiàn)的斜率可以得到上述轉(zhuǎn)化率下的活化能。

1.3.3 主圖法

采用積分主圖法確定燃燒反應(yīng)最概然機(jī)理函數(shù)[21]。通過(guò)比較理論主圖與實(shí)驗(yàn)主圖的形狀確定樣品在各燃燒階段的G（α），常用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)見(jiàn)表3。由于樣品在室溫（T0）下幾乎不分解，因此G（α）積分形式可表示如下[22]：

G（α）=∫TT0Aβexp（-ERT）dT≈∫T0Aβexp（-ERT）dT=AEβRP（u）。（3）

P（uα）為指數(shù)積分P（uα）=∫uSymboleB@-（e-u/u2）du，uα=E/（RTα），E為FWO法與V法求得的平均活化能。實(shí)驗(yàn)中，選擇Tang-Liu-Zhang-Wang-Wang[23]近似表達(dá)來(lái)解決P（uα）：

P（uα）=exp （-uα）uα×（1.001 988 82uα+1.873 911 98）。（4）

以α=0.5作為參考點(diǎn)，方程可表示為

G（0.5）=AEβRP（u0.5）。（5）

積分主圖可推導(dǎo)為

G（α）G（0.5）=P（uα）P（u0.5）。（6）

當(dāng)選擇合適的動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，P（u）/P（u0.5）的實(shí)驗(yàn)主圖和G（α）/G（0.5）的理論主圖是等效的，從而可以確定燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。

1.4 協(xié)同效應(yīng)

為了研究青霉素菌渣與煤之間的相互作用，根據(jù)單一樣品平均重量的實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)計(jì)算混合樣品理論TG曲線(xiàn)[24-25]：

TGcal=XBRTGBR+XcoalTGcoal，（7）

式中：TGBR和TGcoal是單一樣品的質(zhì)量損失;XBR和Xcoal是菌渣與煤相互占有的比例。

為了進(jìn)一步研究混合物TG曲線(xiàn)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的差異，將偏差定義為

ΔW=TGexp-TGcal。（8）

引入ΔW來(lái)解釋樣品在混合燃燒過(guò)程中的相互作用，ΔW<0和ΔW>0分別代表負(fù)協(xié)同效應(yīng)和正協(xié)同效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 菌渣燃燒熱重分析

2.1.1 菌渣與煤熱重曲線(xiàn)

菌渣與煤燃燒反應(yīng)熱重曲線(xiàn)如圖1所示。菌渣成分較為復(fù)雜，揮發(fā)分含量高，在燃燒初期，DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)了明顯的2個(gè)失重峰，然后繼續(xù)進(jìn)行緩慢失重。菌渣的燃燒過(guò)程分為2個(gè)階段，第1階段為185～400 ℃，這一階段主要為菌渣揮發(fā)分的析出、燃燒階段，失重率為61%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高后，菌渣開(kāi)始糊化、焦化，脂肪、蛋白質(zhì)等[26]有機(jī)物分解，產(chǎn)生CO，CH4等小分子氣體，其與氧氣接觸后進(jìn)行氣相燃燒反應(yīng)。揮發(fā)分析出后會(huì)形成孔狀焦炭，揮發(fā)分的析出還會(huì)阻礙氧氣向焦炭表面的滲透擴(kuò)散。400～580 ℃為第2階段，這一階段纖維素等不溶性多糖分解[27-28]，質(zhì)量急速減少，失重約19%，最終物質(zhì)的失重趨于平緩。煤由于固定碳含量（52.30%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于揮發(fā)分（13.41%），單獨(dú)燃燒時(shí)DTG曲線(xiàn)上無(wú)明顯的揮發(fā)分釋放峰，因此煤燃燒過(guò)程只有1個(gè)階段，主要為固定碳的燃燒階段，溫度范圍為500～700 ℃，失重約58%。

2.1.2 菌渣燃燒動(dòng)力學(xué)分析

菌渣在10，20，30 ℃/min升溫速率下熱分析曲線(xiàn)如圖2所示。由于升溫速率會(huì)影響樣品反應(yīng)過(guò)程中的傳熱與傳質(zhì)，在180～500 ℃范圍內(nèi)，升溫速率越大溫度升高越快，菌渣揮發(fā)分析出越快，促使產(chǎn)物逸出向低溫區(qū)移動(dòng)[29]。升溫速率較大時(shí)，菌渣顆粒在某一溫度下的停留時(shí)間越短，導(dǎo)致顆粒內(nèi)外部的溫差越大，菌渣顆粒內(nèi)部在某一溫度下分解質(zhì)量減少，使得產(chǎn)物析出向高溫區(qū)移動(dòng)。

采用flynm-wall-ozawa（FWO）法和vyazovkin（V）法研究了3種升溫速率（β=10，20，30 °C/min）下菌渣活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。根據(jù)式（1）和式（2），采用FWO法和V法通過(guò)擬合lg β對(duì)1/T和ln（β/T2）對(duì)1/T繪制擬合直線(xiàn)的斜率獲得E。轉(zhuǎn)化率為0.2～0.9，間隔為0.1，得到的結(jié)果如表4和圖3所示。菌渣所有擬合直線(xiàn)相關(guān)系數(shù)均大于0.95，表明通過(guò)線(xiàn)性擬合評(píng)估的E具有可靠性。隨著菌渣燃燒過(guò)程中α的增加，樣品E隨之逐漸上升。α為0.2時(shí)，活化能最小，為47.87 kJ/mol;當(dāng)α>0.7時(shí)，活化能顯著增加，為菌渣固定碳的析出階段，活化能為167.97 kJ/mol，對(duì)應(yīng)的α為0.9。

2.2 混合樣品熱重曲線(xiàn)分析

2.2.1 菌渣和煤混合熱重曲線(xiàn)

青霉素菌渣與煤混合后的燃燒曲線(xiàn)如圖4所示，菌渣添加量對(duì)煤燃燒過(guò)程產(chǎn)生了一定影響。由DTG曲線(xiàn)可知，混合物在燃燒過(guò)程中有2個(gè)主要燃燒階段，第1階段溫度范圍為180～400 ℃，失重率約為20%，主要為菌渣揮發(fā)分的析出、燃燒階段，隨著菌渣混摻比的增加，失重率逐漸增大。第2階段溫度范圍為400～900 ℃，失重率占65%，峰值溫度為530 ℃左右，為煤粉燃燒的失重峰，這一階段DTG峰較上一階段更長(zhǎng)。

2.2.2 混合樣品協(xié)同效應(yīng)分析

圖5顯示了混合物在20 ℃/min升溫速率下的理論曲線(xiàn)與計(jì)算曲線(xiàn)之間的偏差。如圖5和圖6所示，混合物TGexp與TGcal在50～180 ℃的階段基本重合，當(dāng)溫度超過(guò)200 ℃時(shí)，所有TGexp均小于TGcal，表明混合物之間發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。隨著溫度的升高，TGcal逐漸低于TGexp，且隨著菌渣混摻比的增加，正負(fù)協(xié)同效應(yīng)臨界溫度變高，最大峰值溫度出現(xiàn)在520 ℃，與DTG曲線(xiàn)的峰值溫度一致，最大峰值與最小峰值相差5.044，表明菌渣與煤粉之間發(fā)生了較大的協(xié)同效應(yīng)。如圖6所示，隨著菌渣混摻比的增加，對(duì)應(yīng)于ΔW<0的溫度范圍逐漸變小，ΔW>0的溫度范圍逐漸變大，這一現(xiàn)象說(shuō)明菌渣的摻加量會(huì)影響協(xié)同效應(yīng)的強(qiáng)弱。對(duì)于菌渣與煤的混合物，菌渣焦的催化作用可以促進(jìn)煤粉高溫下的反應(yīng)，在煤粉固定碳燃燒過(guò)程中發(fā)生正協(xié)同效應(yīng)[30]。在400 ℃以下，由于菌渣中大量揮發(fā)分的釋放可能會(huì)阻礙煤中揮發(fā)分的釋放，因此會(huì)產(chǎn)生負(fù)協(xié)同效應(yīng)。通過(guò)分析協(xié)同效應(yīng)，可以對(duì)實(shí)際工程中確定菌渣在水泥窯的合理添加位置提供理論參考。

2.2.3 混合樣品動(dòng)力學(xué)分析

采用FWO法與V法計(jì)算不同混摻樣品在α=0.2～0.9時(shí)的平均活化能，如表5所示。根據(jù)混合物平均活化能的大小可知，菌渣混摻比為10%的樣品燃燒反應(yīng)所需活化能最小，因此從研究活化能角度來(lái)看，摻入10%菌渣的混合樣品是燃燒的最佳選擇。

采用1.3.3所示積分主圖法計(jì)算菌渣混摻比為10%時(shí)混合物燃燒過(guò)程第1、第2階段最概然機(jī)理函數(shù)，活化能為FWO法與V法的均值。圖7為樣品不同升溫速率下的實(shí)驗(yàn)主圖，由此圖可以看出，樣品各升溫速率下的實(shí)驗(yàn)主圖基本相同，表明樣品燃燒的各個(gè)階段都可用α來(lái)描述單動(dòng)力學(xué)模型。

將實(shí)驗(yàn)主圖與表3所示21個(gè)常用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)應(yīng)的理論主圖進(jìn)行對(duì)比，找出燃燒反應(yīng)最概然機(jī)理函數(shù)。如圖8所示，在20 ℃/min得到的實(shí)驗(yàn)主圖與理論主圖進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)樣品第1階段實(shí)際主圖與理論主圖中“隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)”，n=4（Code：AE4）曲線(xiàn)擬合度較好，此函數(shù)為第1階段最概然機(jī)理函數(shù)，對(duì)應(yīng)表達(dá)式為Gα=[-ln（1-α）]4，微分形式為f（α）=1/4（1-α）[-ln（1-α）]-3;樣品第2階段實(shí)際主圖與理論主圖中“一維擴(kuò)散”曲線(xiàn)重合度較高，則最概然機(jī)理函數(shù)為G（α）=α2，微分形式為f（α）=12α-1。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文分析了青霉素菌渣與煤混合燃燒過(guò)程，得到混合物燃燒有2個(gè)主要階段，分別為菌渣揮發(fā)分的析出、燃燒階段和煤固定碳燃燒階段。菌渣具有高揮發(fā)分的特點(diǎn)，其與煤的混合物在180～400 ℃菌渣揮發(fā)分的釋放會(huì)影響煤粉中揮發(fā)分的釋放，從而會(huì)在低溫段發(fā)生負(fù)協(xié)同效應(yīng);在400～600 ℃時(shí)，菌渣焦的催化作用會(huì)促進(jìn)高溫下煤粉的燃燒，產(chǎn)生正協(xié)同效應(yīng)。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，菌渣混摻比為10%時(shí)，混合物最低平均活化能分別為FWO法139.63 kJ/mol與V法141.67 kJ/mol，得到混合物第1階段最概然機(jī)理函數(shù)為[-ln（1-α）]4，反應(yīng)機(jī)理為“隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)”;第2階段最概然機(jī)理函數(shù)為α2，反應(yīng)機(jī)理為“一維擴(kuò)散”。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用可知，在不影響水泥窯正常工作狀態(tài)下，菌渣的合理添加比例應(yīng)控制在10%以?xún)?nèi)。

本研究不足之處在于選擇的抗生素菌渣種類(lèi)較為單一，可能會(huì)使部分結(jié)論存在一定的局限性。但總體而言，本研究可為抗生素菌渣在水泥窯內(nèi)的添加量提供重要參考。后續(xù)將對(duì)多種不同抗生素菌渣開(kāi)展進(jìn)一步研究，以確保結(jié)論具有代表性。

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