鐘卓奎，史世和，陳 旭

（1．桂林電子科技大學(xué)北海校區(qū)，廣西 北海 536000；2．海南熱帶海洋學(xué)院，海南 三亞 572022）

0 引言

隨著世界范圍內(nèi)工業(yè)的快速發(fā)展，化石能源消耗量不斷增長導(dǎo)致供應(yīng)極具缺乏，越來越多的人將開始關(guān)注綠色清潔能源，對大規(guī)模綠色儲能的發(fā)展提出了迫切需求。鋰離子電池一直是便攜式儲能設(shè)備中應(yīng)用最廣泛的電池[1]。鋰離子電池已成功應(yīng)用于各大行業(yè)，但應(yīng)用廣泛的同時意味著鋰資源急劇減少和成本的不斷上漲，而且鋰資源的儲量有限，引起了人們對其可持續(xù)發(fā)展的擔(dān)憂。因此，開發(fā)低成本、資源豐富的儲能電池已迫在眉睫。鈉元素在地球中儲能豐富且資源分布均勻，鈉離子電池與鋰離子電池有著相似的電化學(xué)性質(zhì)，此外鈉不能與鋁生成合金，鋁箔可以代替銅箔作為正極的集流體，這有助于進(jìn)一步降低鈉離子電池的成本[2]，鈉離子電池有望代替鋰離子電池成為新一代的二次儲能電池。

正極材料被認(rèn)為是鈉離子電池的關(guān)鍵組成部分，對電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。目前，鈉離子電池的正極材料主要包括聚陰離子材料、普魯士藍(lán)類化合物、隧道型氧化物和層狀過渡金屬氧化物[3]。鈉離子層狀過渡金屬氧化物由于具有較高的離子和電子電導(dǎo)率、相對較高的理論比容量、結(jié)構(gòu)簡單多樣及易于制備等優(yōu)點[4]，成為非常有市場前景的鈉離子電池正極材料。

1 過渡金屬氧化物的分類

過渡金屬氧化物通常用NaTMO2表示，其中TM表示單一過渡金屬或者混合物，比如NaCoO2或Na0．67Fe0．5Mn0．5O2。考慮到過渡金屬的成本及儲量問題，目前過渡金屬的選擇主要有錳、鐵、鎳、鈷、釩等元素。根據(jù)周圍鈉離子的環(huán)境，層狀材料可以分為P型和O型兩類[5]。

1.1 一元金屬氧化物

單一金屬氧化物具有的高理論可逆容量及在鋰離子電池中優(yōu)異的電化學(xué)性能，使其成為最具應(yīng)用前途的材料[6]。Xiao等[7]采用熱聚合方法制備層狀隧道結(jié)構(gòu)的Na0．6MnO2材料，其0．2C倍率下的放電比容量達(dá)到198．2 mAh/g，1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率為85．1%，同時能量密度達(dá)到520．4 Wh/kg。MA等[8]采用固相法合成NaMnO2，在2．0～3．8 V電壓范圍內(nèi)的放電比容量達(dá)到185 mAh/g。ZHANG[9]等利用草酸合成不同溫度下的棒狀Na0．44MnO2，在900 ℃環(huán)境中合成的材料在0．2 C倍率下的比容量達(dá)到119 mAh/g，在20 ℃環(huán)境中循環(huán)500次之后，容量保持率為86．0%。除此以外，也有研究人員也對Na2LrO3[10]進(jìn)行研究，其首次放電比容量達(dá)到130 mAh/g。Na2ZrO3[11]雖然放電比容量不理想，但是摻雜了Y的復(fù)合材料的比容量能達(dá)到150 mAh/g。WANG等[12]采用水熱法制備出Na0．7MnO2納米片，在電流密度為40 mA/g時的首次放電比容量達(dá)到163 mAh/g，在不斷增加的電流密度下仍表現(xiàn)出良好電化學(xué)性能，即使電流密度為180 mA/g時仍具有125 mAh/g的初始容量，這都?xì)w功于其暴露的晶面有助于充放電過程Na+的嵌入與脫出。

1.2 二元金屬氧化物

雖然單金屬氧化物作為正極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是在鈉離子脫嵌過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，這會導(dǎo)致容量低或容量衰減快的問題。二元金屬氧化物的研究基于不同過渡金屬的協(xié)同作用，主要集中在Fe、Ni、Mn、Co的相互結(jié)合[13]。據(jù)報道，為抑制材料相變采用Mg2+取代Ni2+，隨著Ni含量的增加容量不斷上升，但容量保持率卻隨之降低[14]。Co在穩(wěn)定框架結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮重要作用[15]。

據(jù)報道，采用沉淀法合成的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料具 有 161 mAh/g 的 比 容 量[16]；O3-NaNi0．5Mn0．5O2在 2．2～3．8 V電壓范圍內(nèi)的比容量為125 mAh/g，經(jīng)過50次充放電后容量保持率為75%，但充至4．5 V時，獲得了185 mAh/g的比容量，但是其可逆性較差，這是由于其發(fā)生了復(fù)雜的相變[17]。DE BOISSE等[18]研究了4 種不同的Nax（MnFe）O2相，即 P2-Na0．67Mn2/3Fe1/3O2、P2-Na0．71Mn1/2Fe1/2O2、O3-Na0．8Mn1/2Fe1/2O2、O3-Na0．82Mn1/3Fe2/3O2，并得出結(jié)論：它們在1．5～3．8 V內(nèi)的放電比容量在135～155 mAh/g，P2型材料的放電比容量高于O3型。YUAN等[19]將蜂窩狀的Na3Ni2SbO6作為鈉離子電池的正極材料，在20 mA/g的電流密度下，首次充放電比容量為122/117 mAh/g，循環(huán)50次后放電比容量從117 mAh/g略微降到110 mAh/g，擁有95%的高容量保持率，循環(huán)500次后的容量保持為70%，表現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性。

目前，二元層狀過渡金屬氧化物材料因優(yōu)異的電化學(xué)性能，使得其有著較為廣闊的研究空間和應(yīng)用前景。一些元素?fù)诫s的材料也具有較好的電化學(xué)性能，例如 Billaud J等[20]為了穩(wěn)定 Na0．67MnO2晶體結(jié)構(gòu)，通過采用Mg2+取代Mn3+減少相變，隨著Mg2+含 量 的 增 加， 材 料Na0．67Mn1-xMgxO2（0≤x≤0．2）循環(huán)穩(wěn)定性得到了提升，但容量會有所降低。YU WANG等[21]研究發(fā)現(xiàn)摻雜氟的樣品Na0．65Mn0．75Ni0．25F0．1O1．9具有更高的可逆容量和更好的循環(huán)壽命，而硼摻雜樣品 Na0．65Mn0．75Ni0．25B0．1O1．9顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。Li等[22]采用高溫固相法成功地將少量的Ti4+摻雜到NaCrO2制備 Na1-xCr1-xTixO2（x=0，0．03，0．05，0．1）復(fù)合材料，隨著鈦摻雜量的增加，通過晶體結(jié)構(gòu)分析得知NaO2層間距擴(kuò)大，提高了鈉離子的脫嵌速率。同時，材料在1C倍率下循環(huán)800次后容量保持率為50．0%、71．7%、80．1%、85．8%，即使在 30C 的倍率下，Na0．95Cr0．95Ti0．05O2材料仍有 67 mAh/g 可逆容量，這表明鈦元素的摻雜對于穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)揮著積極作用。PANG等[23]采用Al摻雜代替Mn制備材料Na2/3Mn1-xAlxO2時發(fā)現(xiàn)，Al代替Mn有效地改善了氧化物的電化學(xué)性能，促進(jìn)了P2層狀結(jié)構(gòu)的形成，并且在充放電過程中抑制了Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)。

2 三元金屬氧化物

目前，研究較多的鈉離子三元正極材料主要有 Ni-Co-Mn、Ni-Fe-Mn 等[24]，NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2作為一種典型的三元材料得到廣泛研究，在電壓為2．0～3．75 V范圍內(nèi)，其放電比容量達(dá)到120 mAh/g，而且循環(huán)50次后比容量衰減緩慢[25]。類似的化合物 Na0．67Ni0．15Co0．2Mn0．65O2在電壓為2～4．4 V的區(qū)間下進(jìn)行充放電，放電比容量可達(dá)到141 mAh/g[26]，而且這兩種材料的循環(huán)穩(wěn)定性、庫倫效率及倍率性能都十分優(yōu)異。

SU J 等[27]合成的O3型層狀NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2～3．75 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電，在0．1C倍率下放電比容量達(dá)到120 mAh/g，1C倍率下放電比容量為90 mAh/g，當(dāng)電壓上下限調(diào)整為2～4．2 V時，0．1C倍率下的放電比容量要高于120 mAh/g。D．KIM[28]等采用固相法制備了 NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，電壓上下限為1．5～4．0 V，0．1C倍率下的可逆比容量達(dá)到120 mAh/g，0．5C倍率下經(jīng)過150次循環(huán)后，比容量仍能保持在100 mAh/g。YUAN等[29]采用溶膠凝膠法制備出 Na0．67Mn0．65Fe0．2Ni0．15O2，在 1．5～4．3 V條件下充放電，0．05C倍率下的可逆容量達(dá)到208 mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為71%。ZHOU等人[30]用相似的離子半徑和相同價態(tài)的Co3+和Al3+取代Ni3+，通過共沉淀和高溫煅燒制備 NaNi0．8Co0．15Al0．05O2材料，在0．1C倍率下首次充放電比容量達(dá)到172．8/153．9 mAh/g，庫倫效率達(dá)到89．1%，在1C倍率下循環(huán)200次后容量保持率為86．7%，體現(xiàn)出材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。YANG等[31]采用 Li和 Fe 共摻雜制備出 Na0．66Li0．18Fe0．12Mn0．7O2，材料在10 mA/g下、1．5～4．5 V內(nèi)初始充放電比容量達(dá)到343/214 mAh/g，循環(huán)80次后的放電比容量約165 mAh/g，容量保持率為86．8%，材料表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵在于材料可以在1．5～4．5 V的寬電壓范圍內(nèi)消除不可逆的P2-O2相變，以及鋰可以有效地保持在晶格中。

3 合成方法

隨著時代與科技的進(jìn)步發(fā)展，各種過渡金屬氧化物的合成方法層出不窮，過渡金屬氧化物的制備方法趨于多樣化，本文對最常見的沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法3種方法進(jìn)行總結(jié)，闡述這3種方法在過渡金屬氧化物制備領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

3.1 沉淀法

沉淀法主要是將金屬鹽溶液和沉淀劑（氫氧根、碳酸根等離子）混合并發(fā)生反應(yīng)后，將沉淀產(chǎn)物分離處理后獲得產(chǎn)物的方法[32]。TIM RISTHAUS等[33]以硫酸錳、硫酸鎳為原料，碳酸鈉為沉淀劑，采用共沉淀的途徑制備NaNi0．5Mn0．5O2材料，電壓上下限為 1．5～4．5 V，在 0．1C 倍率下的首次充放電比容量達(dá)到142 mAh/g和141 mAh/g，庫倫效率接近100%。在1C倍率下經(jīng)過500次循環(huán)后仍保持良好的容量保持率。LI ZHANG等[34]采用氫氧化鈉為沉淀劑制備出 Na0．67Ni0．67Mn0．33O2材料，在電壓范圍為1．5～4．5 V、電流密度為10mA/g條件下，首次放電比容量高達(dá)233 mAh/g，但在循環(huán)的過程中迅速下降，通過XAS的分析得知下降的原因與局部結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。該材料在2．0～4．1 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)過程中放電比容量保持穩(wěn)定。Ivana Hasa 等[35]采用沉淀法合成 Na0．5[Ni0．23Fe0．13Mn0．63]O2的材料具有良好的P2型結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和壽命。

沉淀法獲得的材料雖表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但在制備過程中要嚴(yán)格把控溫度與pH值，溫度與pH對沉淀的形成有一定的影響，從而影響材料的組成成分。

3.2 固相法

固相法是一種傳統(tǒng)的工藝，主要是利用固體之間在高溫下接觸反應(yīng)生成產(chǎn)物的方法。一般選擇氧化物、氫氧化物、過渡金屬酸鹽為原料，然后按照一定的比例充分混合后，在空氣或者氧氣下進(jìn)行煅燒。固相法具有合成工藝簡單、成本低等優(yōu)勢，但也有缺點，比如固相法一般需要在高溫下進(jìn)行反應(yīng)導(dǎo)致能耗過大，而且在研磨的過程中容易引入其他雜質(zhì)，也有可能研磨的粉體不夠細(xì)而影響材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。

YANG等[36]采用高溫固相法合成Ti摻雜Na2/3Fe2/3Mn1/3O2復(fù)合材料，在0．2 C倍率下的首次放電比容量為154 mAh/g，循環(huán)50次后的容量保持率為76%。YOSHIDA[37]等采用Na2CO3、Fe3O4、Co3O4為原料進(jìn)行高溫煅燒合成NaFe0．5Co0．5O2， 該 材 料 擁 有 160 mAh/g 初 始 放 電 比 容量，但隨著電解液的降解及對電極金屬鈉表面的鈍化，放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增多快速下降。YANG YU等[38]通過典型的固態(tài)反應(yīng)制備了TiO2包覆Ti4+摻雜的NaMn0．33Fe0．33Ni0．33O2復(fù)合材料，TiO2的包覆增強(qiáng)了材料的空氣穩(wěn)定性，Ti4+摻雜形成的Ti-O鍵具有強(qiáng)結(jié)合能，不僅加強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且提高了材料的電化學(xué)性能。單一的 NaMn0．33Fe0．33Ni0．33O2材料放電比容量達(dá)到173．2 mAh/g，復(fù)合材料提高到197．2 mAh/g，循環(huán)后的容量保持率良好。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法將原料在液相狀態(tài)下進(jìn)行均勻混合，利用螯合劑的添加進(jìn)行絡(luò)合，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)過陳化形成凝膠，之后進(jìn)行干燥、熱處理形成化合物。溶膠-凝膠法易于控制計量，而且形成的凝膠狀前驅(qū)體不易吸水，易于保存。但是，有時溶膠-凝膠的過程所需時間過長。

溶膠-凝膠法的重點在于螯合劑的選擇，PANG等[39]采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作螯合劑，二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇作溶劑制備Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，首次放電比容量達(dá)到184．4 mAh/g。BAI等[40]利用檸檬酸和氨水為螯合劑制備Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，其放電比容量在0．05C下達(dá)到134．5 mAh/g，循環(huán)40次后比容量僅為92 mAh/g。郝月瑩[41]采用乙二胺四乙酸二鈉作為螯合劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作分散劑和輔助螯合劑制備Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，在燒結(jié)溫度為850 ℃、0．1 C條件下的放電比容量為240 mAh/g，循環(huán)10次后的容量保持率為84%。由此可見，不同的螯合劑對材料的電化學(xué)性能有顯著影響。

4 結(jié)語

近年來，過渡金屬氧化物作為最有前景的鈉離子電池正極材料得到廣泛研究，并取得了顯著成就和巨大進(jìn)展。本文綜述從過渡金屬氧化物的分類和合成方法入手，介紹了鈉離子電池過渡金屬氧化物材料的研究現(xiàn)狀，為提高材料電化學(xué)性能提供了理論指導(dǎo)，比如微量元素的摻雜可以提高材料的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性等。雖然過渡金屬氧化物展現(xiàn)出高比容量的特性，但是在寬電壓范圍內(nèi)存在不可逆的相變，不可消除的相變嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能。因此，在追求高容量材料的同時，需要仔細(xì)考慮平均工作電壓、比容量和容量保持之間的平衡。

隨著時代與科技的進(jìn)步，過渡金屬氧化物的合成方法趨于多樣化，各種優(yōu)化的制備方法層出不窮，但是都有不足之處，比如顆粒不均勻、生產(chǎn)成本過高、不利于大規(guī)模生產(chǎn)等。因此，過渡金屬氧化物的制備方略仍是研究重點。

雖然鈉離子電池正極材料過渡金屬氧化物擁有優(yōu)異的電化學(xué)性，但是應(yīng)看到鈉離子電池市場面臨的挑戰(zhàn)，許多材料的實際容量和理論容量之間存在一定的差距，提高材料的穩(wěn)定性使得更多的鈉離子可以更好地嵌入與脫出成為當(dāng)下的研究重點。希望在不久的將來鈉離子電池技術(shù)日漸成熟，并且能運用到大規(guī)模的儲能設(shè)備。